Реакция роста в смешанных растворителях

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Реакция роста в смешанных растворителях [c.429]

Образование изо-синдио блокполимеров полиметилметакрилата, наблюдающееся в смешанных растворителях (например, углеводород—эфир), можно объяснить последовательным протеканием реакции роста через серию актов то одного, то другого типа вследствие обратимости комплексообразования или реакций вытеснения (147) [c.248]

Исследование влияния состава смешанного растворителя на скорость перегруппировки кумилперацетата и кумилпербензоата показало, что здесь проявляются вполне определенные закономерности. Перегруппировка обоих перэфиров в смесях уксусного ангидрида с уксусной кислотой протекает со скоростью, увеличивающейся с повышением концентрации последней в растворе (рис. 2). Характерно, что в этих смесях скорость реакции не увеличивается, а понижается с ростом диэлектрической проницаемости, обусловленным увеличением концентрации уксусного ангидрида в растворе. [c.258]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Добавки инертных веществ, не участвующих в реакции, должны понижать скорость процесса в замороженных растворах, поскольку они уменьшают эффект концентрирования реагентов. Концентрирование растворенных веществ в жидкой микрофазе замороженных растворов таково, что объем добавки составляет существенную часть общего объема жидкой микрофазы. Данные, полученные методам ЯМР (см., <в частности, рис. 8,13), показывают, что концентрирование происходит именно таким образом. При добавлении нитробензола эффект разбавления реагентов тоже имеет место, но константа скорости реакции в смешанном полярном растворителе существенно выше, чем в чистом бензоле или диоксане. Итак, при введении добавки нитробензола, с одной стороны, растет скорость реакции за счет увеличения полярности среды, с другой, увеличивается с ростом концентрации добавки степень разбавления реагентов в жидкой микрофазе за счет изменения ее объема. Совокупность этих двух противоположно действующих факторов и является гаричииой экстремумов на кривых зависимости Wo от концентрации добавки, представленных на рис. 8.9 (кривые / и 2). [c.214]

В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер — растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на и ко безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растушего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [c.381]

В тех случаях, когда имеется смешанный растворитель (в табл. 1 этанол+ ЫНз) и в качестве лиганда выступает второй компонент N1 3, занимающий все координационные места катиона и дающий с ним более ковалентные соединения, скорость реакции сильно уменьшается, а энергия активации резко возрастает. Все эти явления наблюдаются при переходе от Си(НОз)2 к [Си(ЫНз)б](ЫОз)2. Однако ковалентность связи Си — N1-13 недостаточна, чтобы сполна остановить реакцию (1). Если вместо ЫНз взять более ковалентно связанные лиганды, то, как увидим далее, реакция образования МР не пойдет. Все координационные места будут прочно блокированы. Переход от однозарядного (ацетат) к двухзарядному аниону (малонат — МаР ) снижает скорость реакции в 5 раз при одновременном росте энергии активации. У трехзарядного аниона (цитрат) происходит дальнейшее снижение скорости и рост энергии активации. Однако наличие в составе соли молекул 5о1у все еще благоприятствует реакции даже в случае весьма сильного упрочения связи М —X (переход от малоната к цитрату), о чем можно судить по константам нестойкости ([27]. Тем не менее, более высокозарядный анион-лиганд покидает координационную сферу труднее, чем низкозарядный, так как стадия активации более затруднена. При этом энергия активации возрастает, а энтропия следует за энергией активации в ряду аце-тат<малонат<цитрат. Из данных табл. 1 видно, что сопутствующие лиганды также принимают непосредственное участие на стадии активации соли в реакциях (1) и (2) и изменяют свои свойства в переходном состоянии, вероятно, за счет изменения межатомного расстояния М — X. Большую роль здесь играет способность координированного X к образованию водородных связей, т. е. его специфическая сольватация. Возможно, что более высокие скорости реакции (1) у нитратов и кх снижение в ряду N03, С1", Ас- I- обязаны водородной связи, за счет которой молекула растворителя уводит X из внутренней сферы сначала во внешнюю, а затем в объем растворителя. [c.13]

На равновесие реакции (1У-125), три из четырех участников которой ассоциированы, влияют два противоположно действующих фактора с повьппением полярности среды снижается степень ассоциации ассоциированных участников равновесия, что способствует росту обм> но одновременно уменьшается процесса гетеромолекулярной ассоциации кислоты и спирта — процесса, являющегося необходимой первой стадией реакции обменного взаимодействия, а это уменьшает ЛГобм- Поэтому последняя крайне незначительно зависит от состава изученных смешанных растворителей. [c.144]

С другой стороны, экспериментально наблюдаемые высокие порядки скорости роста по мономеру не являются редкостью. В табл. 9 приведен порядок реакции полимеризации триоксана по мономеру в зависимости от растворителя и катализатора [60]. Легко видеть, что высокие порядки реакции по мономеру не связаны ни с диэлектрическими свойствами среды, ни с влиянием природы катализатора. Более того, если использовать смешанный растворитель, например смесь нитробензола и хлористого метилена, изменение порядка реакции в зависимости от состава происходит скачком при очень небольших добавках (12 объемн. %) менее полярного вещества (рис. 8) [61]. Такая добавка соответствует молярной концентрации хлористого метилена около 1,6 молъ/л. Эта концентрация близка к концентрации мономера (в описываемой серии опытов концентрации мономера варьировалась от 1 до 3 молъ/л). Аналогичная зависимость получена для смеси бензол — циклогексан. Указанный факт дает основания предположить, что высокая величина порядка реакции полиме- [c.241]

Смешанные и неводные растворители. Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 — НО — цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан — Н20 -2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород — Н 0 — карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [c.643]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология