Полимеризация порядок реакции

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Так как скорость процесса контролируется в основном диффузией, порядок реакции близок к первому, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению олефинов. В табл. 6.3 приведены данные, характеризующие влияние давления на процесс полимеризации смеси пропилена и бутенов. [c.196]

При решении задач, предлагаемых в этом разделе, следует иметь в виду, что если в условии специально не даны порядок реакции по мономеру и инициатору, а также характер инициирования и обрыва, то принимается, что реакция подчиняется уравнениям, приведенным выше. Если нет указаний об изменении значений констант скорости элементарных реакций, следует принять, что эти константы не зависят от реакционной среды. При отсутствии указания о том, в каком режиме протекает полимеризация, следует считать режим стационарным. [c.24]

Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120 °С) стирола, если известны следующие данные [c.26]

Пример 43. Определите величину кр к° и наблюдаемый порядок реакции по инициатору при полимеризации метакрилата натрия, если начальная концентрация мономера равна 0,65 моль-л , порядок реакции по мономеру — первый, константа скорости гомолитического распада персульфата калия составляет 0,96 10 с , эффективность инициирования равна 1, а скорость полимеризации в зависимости от концентрации инициатора изменяется следующим образом [c.27]

Как изменятся начальная скорость термической полимеризации и длина кинетической цепи для винилового мономера в разбавленном растворе, если концентрацию увеличить в два раза Известно, что в кинетическом уравнении инициирования порядок реакции относительно мономера равен 3. [c.44]

Экспериментально найдено, что порядок реакции полимеризации по мономеру равен 1,2, а по инициатору 0,6. За счет добавления инертного растворителя начальная скорость полимеризации уменьшилась с 6,4-10 до 4,4-10 моль х X л -с . На сколько (в процентах) увеличился объем реакционной смеси [c.46]

Определите порядок реакции по мономеру при полимеризации метакрилата натрия в присутствии персульфата калия, если известно, что при концентрациях мономера, равных 0,62, 0,93, 1,12, 1,39 моль-л , скорость полимеризации составляла соответственно 0,784-10 1,12-10 1,34-10 1,68 х X Ю моль - л - с Оцените среднеквадратичную ошибку определения порядка реакции. [c.46]

Порядок реакции по мономеру равен 1, по инициатору — 0,5, изменением концентрации инициатора в ходе полимеризации можно пренебречь. Соотношение = 4,93 моль" х [c.81]

Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см ) и выше под действием персульфата аммоиия изучена недостаточно. Найдено [50], что в области низких концентраций инициатора (около 2-10" моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких —изменяется от 1 до 3. [c.38]

Имеющиеся данные по кинетике полимеризации, которых сравнительно мало, обобщены С. Фонтана [90]. Установлено, что под действием как разбавленной, так и концентрированной фосфорной кислоты, скорость полимеризации пропорциональна концентрации кислоты, а промежуточными соединениями являются эфиры или ионные пары. Предположение о существовании свободных карбокатионов как активных промежуточных соединений отвергается. При замене разбавленной фосфорной кислоты концентрированной необходимая температура реакции снижается на 100—130°С, а порядок реакции относительно мономера изменяется со второго на первый. [c.97]

Поскольку стадия (У) имеет нулевой порядок по мономеру, брутто-порядок реакции полимеризации должен стать меньше первого. [c.183]

Не приводя уравнений для данного варианта ввиду ограниченного объема статьи,следует сказать, лто добиться увеличения к при возрастании начальной концентрации мономера и одновременно со -хранить брутто-порядок реакции полимеризации по мономеру,близкий к экспериментальному /5,6/, не удалось. [c.184]

Рассмотрим теперь некоторые реакции, протекающие при полимеризации. Для реакции роста цепи при малой глубине полимеризации О в формуле (1) равно коэффициенту диффузии мономера, т. е. В 10" и ко 10 . Так как наблюдаемые константы скорости роста цепи имеют порядок 10—10 , то, очевидно, реакция роста не определяется скоростью диффузии. [c.177]

Второй порядок реакции в растворе легко объяснить, если принять, что реакция термического инициирования имеет второй порядок относительно концентрации стирола, т. е. что / = [МР, где / — скорость инициирования. В этом случае уравнение для скорости полимеризации (1.11) переходит в [c.76]

Чтобы объяснить первый порядок реакции, наблюдаемый при полимеризации в массе, Уоллинг, Бриггс и Майо [6] заменили [c.76]

Значения йм, рассчитанные в ранних работах по результатам опытов со стиролом в растворе, отличаются от соответствующих значений, полученных при полимеризации чистого стирола, низким значением численного множителя. Учитывая особенности этой реакции, уже рассмотренные на стр. 76—77, это различие не вызывает удивления. По мнению Майо [10], третий порядок реакции инициирования находится в хорошем соответствии с полученными экспериментальными данными для широкого интервала концентраций стирола. В этом случае [c.94]

Для объяснения концентрационной зависимости скорости полимеризации (порядок реакции по мономеру больше единицы) Барнетт и Лоан [c.37]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Применение промоторов, даже слабых, в больших количествах (в качестве растворителей) ускоряет полимеризацию циклосилоксанов сильными основаниями [4, 5, 8, 10], а растворение Фз и Аз в таких промоторах, как ацетон, ДМФА, ДМСО, ДГ, позволяет полимеризовать их в мягких условиях под действием даже таких слабых нуклеофилов, как спирты и вода [49]. Скорость полимеризации циклосилоксанов ПтД4-т (т = О + 4) силоксандиолятом калия в ацетоновом растворе выше, чем в массе, в 5000 раз, а силоксандиолятом натрия на 5 порядков, причем она мало зависит от катиона, а порядок реакции по катализатору равен [c.480]

Макрокинетика процесса. В промышленных условиях полимеризации алкен находится в газовой фазе, а реакция протекает на поверхности катализатора. Скорость реакции лимитируется мас-сопередачей. Кажущаяся энергия активапии составляет всего 21 — 31 кДж/моль. Порядок реакции близок f 1, и ее скорость, таким образом, прямо пропорциональна парциальному давлению алкена. [c.267]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (100 °С) в растворе бромбензола описывается уравнением /с = 1,32- 10 ехр (-28 900/К Г) л-моль х хс", где Л = 1,987 кал моль К Определите порядок реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, 2,2 моль л скорость инициирования соответственно рГавна 3,30-10 ,. 1,53-10" , 4,20-10 , 8,92-10 , 1,63- 10 ° моль-л с". Оцените феднеквадратичную,ошибку в определении порядка реакции методом наименьших квадратов. [c.45]

Это урависиис справедливо для реакций первичного распада алканов, высших а.лкеноз и реакции отрыва боковых цепей у циклических уг-иеводородов. Что тгасается низших алкенов, то они в первую очередь подвергаются полимеризации и поэтому для них порядок реакций выше первого для этена — второй, д.ля пропена, бу-тена и других — между вторым и первым. [c.33]

При полимеризации ВФ в массе в присутствии диизопропилпероксидикарбоната при 40 °С выход составляет 90%, молекулярная масса равна 12,51 10 , а при полимеризации в гептане при 20 °С выход 40%, молекулярная масса 4,43-10 . Порядок реакции по инициатору 0,58, по мономеру 1,1 (рис. П. 20) [126]. [c.71]

При решении системы уравнений (2)-(5),(6),(8) наблюдалось падение величины при увеличении значения (брутто-порядок реакции полимеризации меньше первого), что соответствует эксперименталышм данньш, В то же время при увеличении концентрации сД иьело место снижение среднечисленной молекулярной [c.183]

В результате расчетов на БЦШ "Минск-32" по лабораторным экспериментальным данным, полученным на промышленном катализаторе при различных значениях начальной концентрации мономера, комплексного катализатора и температуры реакции, были найдены следувдие значения кинетических параметров = 5500 кал/моль, =0,5. Подтвержден также первый порядок реакции полимеризации изопрена по концентрации активных центров г [c.190]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

КИСЛОТЫ [13]. Впоследствии было устаповлено, что порядок реакции 0,5 характерен и для других веществ [14, 15]. В случае фотосенсибилизированной полимеризации скорость реакции пропорциональна корню квадратному как из концентрации сенсибилизатора, так и из интенсивности падающего света (при слабом поглощении) [16]. К сожалению, не было опубликовано данных о прямых измерениях зависимости скорости фотополимеризации стирола от интенсивности света в отсутствие сенсибилизатора однако некоторые исследователи считают, что и в этом случае имеет место линейная зависимость от корня квадратного из интенсивности света [10, 17] полученные кинетические данные согласуются с этим предположением. [c.78]

Недавно этот вопрос был заново рассмотрен Хориксом и Германсом [21], которые использовали новый экспериментальный метод, обладающий рядом преимуществ. Хорикс и Германе показали, что кажущийся порядок реакции полимеризации стирола в растворе толуола при 80° в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора относительно [М] имеет величину, промежуточную между 1 и 1,5, и что характер зависимости порядка реакции от [М] точно соответствует тому, что можно ожидать, исходя из уравнений (3.3) и (3.5). Они также приводят ряд доводов, подтверждающих схему Мате-зона [22]. Клеточный эффект более подробно рассматривается в гл. 6. [c.79]

Было показано, что полимеризация метакриловой кислоты в водных растворах сильно зависит от pH системы. Хотя при постоянном pH порядок реакции по мономеру и инициатору имеет обычные значения, при повышении pH скорость поли-.меризации уменьшается [99]. Правдоподобное объяснение экспериментальных результатов на основе допущения о сополимеризации между ионизованными и неионизованными формами мономера дано в работе Пиннера [100]. В соответствии с этим было установлено, что существуют две формы моно- [c.108]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]