Кинетика реакций нуклеофильного катализа

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА [c.144]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Можно различать 2 типа последовательных реакций. В первом из них промежуточное соединение достигает только бесконечно малой концентрации по сравнению с концентрацией реагентов и продуктов реакции. Кинетику такой системы можно трактовать как приближение к стационарному состоянию. Примером этой системы является нуклеофильный катализ гидролиза эфиров гидроксильным ионом. Ход реакции можно описать графиком зависимости стандартной свободной энергии от координаты реакции, представленным на рис. 5. В этом случае промежуточное соединение чрезвычайно неустойчиво, и энергетический уровень его значительно выше, чем для реагента или продукта реакцйи. Наблюдаемая скорость определяется скоростями образования неустойчивого промежуточного продукта ( 0 и его расщепления причем медленной стадией реакции является стадия 1. [c.76]

В отличие от равновесия скорость реакций присоединения сильно зависит от основности атакующего нуклеофильного реагента. Это следует из того, что скорость присоединения гидроксильного иона значительно выше, чем молекулы воды, и что гидроксиламин легко присоединяется в форме свободного основания, тогда как реакции с участием семикарбазида и амидов протекают главным образом в условиях кислотного катализа. Количественное сравнение кинетики взаимодействия различных нуклеофильных реагентов часто затруднено, поскольку механизм катализа реакций присоединения может меняться при понижении нуклеофильности атакующего реагента, что приводит к искажению количественных соотношений. Прямая корреляция скорости с нуклеофильностью реагента в ожи- [c.378]

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Каплан [112] исследовал кинетику и механизм образования карбанионов 68 из соответствующих 1,1,1-тринитрометильных производных в водной среде. Реакция имеет первый порядок как по тринитрометильному субстрату, так и по гидроксильному иону. Ни катализа буферными основаниями, ни увеличения скорости не наблюдалось, когда реакция проводилась в присутствии нуклеофильных реагентов, таких, как бромид- или тиосульфат-ионы. Следовательно, механизм образования 68 лучше всего описывается уравнениями (92) и (93), где определяющей скорость стадией является согласованное элиминирование элементов азотистой кислоты. Отщепление протона от 67 происходит чрезвычайно быстро и, вероятно, катализируется любым [c.245]

В основе многих концепций катализа лежит теория переходного состояния. Поскольку даже поверхностное знакомство с этой теорией значительно упрощает понимание одних представлений и совершенно необходимо для понимания ряда других, мы рассмотрим ее основные положения и область применения. Затем мы обсудим основные принципы химического катализа и факторы, определяющие каталитическую эффективность ферментов, далее ознакомимся с наиболее развитыми областями кинетики и основами гомогенного катализа и прежде всего обсудим, какие факторы определяют реакционную способность молекул (что такое хорошая нуклеофильность и что такое хорошая уходящая группа для данной реакции) остановимся также на зависимости реакционной способности молекул от их структуры. И наконец, для удобства попутно изложим некоторые сведения из области кинетики и стереохимии. [c.46]

Рассмотрен широкий круг вопросов, связанных с электрофильньш замещением у насыщенного атома углерода. Приведена классификация электрофильного замещения. Рассмотрена кинетика, стереохимия, нуклеофильный катализ, влияние структуры реагентов и растворителя на ход электрофильного замещения. Приведены факты одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения. Таблиц 1. Библ. 68 назв. [c.273]

Показано [255], что эффект дальнего порядка влияет не только на кинетику реакции, но может изменять ее механизм. Установлено, что реакция олигомерных дихлораигидридов II с фенолом в присутствии ТЭА протекает через взаимодействие ациламмониевого комплекса с комплексом фенол-ТЭА. В случае реакции низкомолекулярных дихлораигидридов II с фенолом ациламмониевый комплекс не образуется и в реакции преобладает общеосновной каталитический поток [17]. Авторы полагают, что именно благодаря сольватации концевых групп этиленоксидных фрагментов цепи возможно такое сочетание нуклеофильного и общего основного катализа. [c.58]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Образование промежуточного ацетил имидазол а (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54]. [c.175]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Нуклеофильное замещение протекает особенно легко в случае аминосоединений, содержащих электронодонорные заместители, а также в случае гидразинов и гидроксиламлнов. Изучена кинетика реакции гидроксиламина с алкиламидами при 25 °С, в которой замещение аминного фрагмента приводит к гидроксамовой кислоте (см. разд. 9.9.4) [240]. Кривая зависимости скорости реакции от pH имеет колоколообразную форму, что указывает на общий кислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, который, однако, замедляется при высоких концентрациях. Такое торможение катализа указывает на смену стадии, определяющей скорость процесса, а следовательно, на то, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат, как при гидролизе амидов [240]. [c.458]

Малая чувствительность каталитической константы скорости к силе кислот, по-видимому, объясняется образованием комплекса кислота — катализатор, нуклеофильность которого намного 1и,1ше, чем у свободной кислоты, что согласуется с полученными нами ранее [2] данными о кинетике реакции окиси пропилена с метакриловой кислотой нри катализе РеС1з ]улевой порядок по кислоте, первый — но окиси и катализатору. [c.30]

Скорость гидролиза не зависит от ионной силы раствора, но при переходе от воды к смеси этанол—вода (28,8 об.% этанола) скорость уменьшается приблизительно в 3 раза. Поскольку имидазол, взятый в концентрациях, гораздо меньших концентрации эфира, приводит к полному гидролизу субстрата, который подчиняется кинетике реакции псевдопервого порядка, форма IM должна действовать как истинный катализатор, многократно регенирирующийся в ходе реакции [106, 107]. Эти результаты позволяют сделать предположение о существовании двух возможных механизмов процесса нуклеофильного катализа [c.57]

Можно ожидать также, что общий основной катализ и нуклеофильный катализ при обычно одинаковых формах кинетики реакции будут различаться изотопным эффектом растворителя. Это было изучено на примере катализируемого пиридином гидролиза арилацетатов [13]. [c.260]

Ввиду низкого значения отношения фтор/хлор и чувствительности гидролиза фторидов к кислотному катализу, структура XXVII должна играть главную роль. Кислотный катализ обусловливается водородной связью между сольватированным протоном и образующимся фторид-ионом. Если это предположение правильно, то следует ожидать, что при замене воды более сильным нуклеофильным агентом структура типа XXVIII начнет играть более важную роль, а следовательно, отношение фтор/хлор повысится (и, возможно, достигнет значений больше единицы, как в случае реакции бензоилгалогенидов с ионом гидроксила). К сожалению, эти значения не были рассчитаны, так как, хотя кинетика реакции иона гидроксила с некоторыми фторидами и была подвергнута исследованию , аналогичное изучение хлоридов проведено не было. [c.222]

Необычным проявлением нуклеофильного катализа является полимеризация К-карбоксиангидридов а-аминокислот под каталитическим действием двуокиси углерода 89, 246, 247]. Кинетика этого процесса и необходимость для его протекания присутствия сильно основного амина указывают, что реакция происходит через промежуточное образование карбаминовой кислоты из СО2 и ам ина. Эта карбаминовая кислота, вероятно, легче реагирует как нуклеофильный реагент, чем исходный амин, возможно потому, что движущей силой реакции является отщепление двуокиси углерода. [c.88]

Электрофильно-нуклеофильный катализ гидролиза эфиров —важное явление. Однако эфиры гораздо более чувствительны к куклеофильной атаке, чем к электрофильной, в то время как амиды подвергаются нуклеофильной и электрофильной атаке в приблизительно одинаковой степеии. Поэтому можно было бы ожидать, что реакции амидов более успешно будут осуществляться с помощью однощременного катализа нуклеофильным и электрофильным реагентами. Эта гипотеза была проверена экопериментально. Некоторые реакции амидов протекают, возможно, путем согласованной атаки двумя катализаторами, другие являются постадийными, включающими прототропное равновесие с последующей определяющей скорость нуклеофильной атакой. В большинстве случаев кинетика соответствует общему кислотному катализу, определение которому было дано ранее. [c.110]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология