Катализ кислотой кислотный катализ при нуклеофильном присоединени

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. При проведении деструкции в сухих, неполярных растворителях, хотя и при высокой температуре (220° С —условия синтеза полиарилатов), явного присутствия протонов в реакционной смеси нет, и скорее всего здесь имеет место общий кислотный катализ под действием недиссоциированной кислоты [c.184]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

В тех случаях, если кратная связь углерод-гетероатом достаточно реакционноспособна (как мы видели, это в первую очередь зависит от величины положительного заряда на атоме углерода), а нуклеофильный реагент высокоактивен, стадия присоединения может осуществляться без заметного катализа кислотами или основаниями (или, точнее, скорость некаталитической реакции соизмерима со скоростью каталитической). При меньшей активности реагентов реакция может сопровождаться кислотным или основным катализом. [c.418]

О механизме обмена кислорода в растворах высказывались разные предположения. В анионах чаще всего его приписывают обратимому гидролизу с образованием недиссоциированной кислоты [1, 4, 5], ангидрида [1,4, 7—9] или поликислоты [2, 5]. Этот механизм, несомненно, имеет основания, но без дополнительных допущений он не объясняет ни особенностей зависимости обмена от строения, ни иногда наблюдаемого щелочного катализа. Кроме того, гидролитический механизм требует обратного отношения между силой кислоты и скоростью обмена, что далеко не всегда наблюдается. Для обмена в сульфатах [1, 7], фосфатах [6] ив карбонильных соединениях [10] было предположено координативное присоединение воды с последующим вытеснением или замещением гидроксильных групп. Этот механизм, не обоснованный опытными данными, может объяснить лишь отдельные примеры обмена и не объясняет кислотного катализа. Также не имеет достаточных опытных оснований механизм нуклеофильного замещения воды [c.100]

Важнейшая группа реакций а-окисеи заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (НгО, ROH, АгОН, H2S, H N, R OOH). Эти реакции могут протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе. В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту (т. е. НО-, R0 , АгО , HS , N , R OO ). Механизм реакции включает предварительное активирование а-окиси по ее кислородному атому, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с раскрытием цикла [c.342]

Во всех этих реакциях катализа нуклеофилами скорость зависит как от нуклеофильности реагента, так и от кислотности вещества, активирующего молекулу а-окиси по кислородному атому. Когда нуклеофил и донор протона являются сопряженными кислотой и основанием, нередко наблюдается минимум скорости в зависимости от кислотности, например для присоединения к окиси этилена фенолов в присутствии соответствующих фенолятов (рис. 12). Очевидно, что при высокой кислотности присоединяющейся молекулы в переходном состоянии преобладает электрофильное активирование цикла в противном случае главную роль играет атака нуклеофила, основность которого находится в обратной зависимости от кислотности сопряженной ему кислоты. [c.56]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

По другую сторону от нейтральной точки (в кислой среде) последовательность реакций оказывается катализируемой кислотами но, как показал Дженкс [156], кислотный катализ проявляется на стадии дегидратации. Это вполне естественно, так как карбиноламин представляет собой псевдооснование и, следовательно, весьма чувствителен к кислотам (гл. XI, разд. 2, а). С увеличением концентрации кислоты скорость конденсации может пройти через максимум в некоторой точке, которая соответствует основности присоединившегося амина. При высоких значениях кислотности кислота может так ускорить дегидратацию, что лимитирующей вновь станет стадия присоединения и это приведет к замедлению процесса, так как избыток кислоты выведет первичный амин из реакции, сведя к минимуму его нуклеофильные свойства. [c.832]

Основываясь на этом, можно предвидеть результаты и выбрать оптимальный для данного процесса тип реакций а-окси-дов. Так, при целевом синтезе первых продуктов присоединения к реагентам, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда К >К2, выгоден нуклеофильный катализ, позволяющий существенно повысить селективность. При К1 К2 тип реакции мало влияет на селективность, но и здесь предпочитают использовать нуклеофильный катализ (реакции с гликолями и оксиэтилированными веществами). В противоположном случае взаимодействия с реагентами, обладающими меньшей кислотностью, чем первый продукт присоединения (реакции с водой, первичными и особенно вторичными спиртами), [c.273]

Нуклеофильное замещение, амино- и гидроксигрупп используется главным образом как метод перехода от аминов к фенолам, от фенолов к аминам и как путь синтеза арйламинопроизводных. Эти превращения удается осуществить непосредственно в условиях щелочного и кислотного катализа, а в ряде случаев — через промежуточное образование.продуктов присоединения солей сернистой кислоты — по реакции Бухерера. [c.202]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Очень большая скорость присоединения к а, р-нена-сышенным альдегидам по сравнению с присоединением к соответствующим кислотам наводит на мысль о первоначальной нуклеофильной атаке галогеном. Но распределение электронной плотности в исходном олефине, очевидно, является не единственным фактором, определяющим скорость реакции, судя по тому, что со-нитростирол в условиях кислотного катализа менее реакционноспосо- [c.152]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]

Важнейшая группа реакций а-оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, АгОН, H2S, H N, R 00H). Эти реакции могут протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе, В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту (т. е, НО , RO , АгО ", HS , - N, R OO-). [c.282]

Осювываясь на этом, можно предвидеть результаты и выбрать оптимг.льный для данного процесса тип реакций а-оксидов. Так, при целевом синтезе первых продуктов присоединения к реагентам, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда К К2, выгоден нуклеофильный катализ, позволяющий существенно повысить селективность. При К[ К2 тип реакции мало влияет на селективность, но и здесь предпочитают использовать нуклеофильный катализ (реакции с гликолями и оксиэти-лнров1иными веществами). В противоположном случае взаимо- [c.285]

Для объяснения каталитического действия этих ферментов было предложено большое число механизмов. Их можно йримерно яодразделить на две категории 1) механизмы, в(ключающие общий кислотный и (или) общий основной катализ, т. е. по существу механизмы простого Замещения, и 2) механизмы, включающие нуклеофильный катализ, т. е. реакцию карбонильного углеродного атома с образованием соединения фермент-субстрат, которое в реакциях производных карбоновых кислот может принимать форму ацил-фермента или тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, причем фермент служит нуклеофильным реагентом. Последние по существу являются механизмами двойного замещения. [c.162]