Электрофильный катализ нуклеофильного замещения

Соединения, протоннрованные по ст-связанному заместителю (RXH+), подвергаются нуклеофильной атаке по насыщенному атому углерода. Этот механизм характерен для замещения гидроксильных, эфирных, тиоэфирных и аминогрупп, которое возможно только при кислотном (или электрофильном) катализе [c.158]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

В реакциях ароматического нуклеофильного замещения реализуются механизмы электрофильного и нуклеофильного катализа, относительный вклад которых изменяется в зависимости от силы акцептора, природы замещаемых групп, реагента и катализатора. [c.476]

Катализ большого числа реакций нуклеофильного замещения галогенпроизводных ионами серебра обусловлен образованием электрофильного пула благодаря связыванию галогена катионом Ag+ [c.118]

В этих реакциях, как и в любом варианте нуклеофильного замещения, степень и характер сольватации уходящей группы должны играть исключительно важную роль. Очевидно, разрыву связи с—S будет содействовать электрофильный катализ [c.108]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Электрофильный катализ в нуклеофильном замещении хорошо известен (например, действие ионов Ag+ и Hg + при сольволизе галоидных алкилов КХ), но нет никаких данных относительно образования в этих случаях достаточно прочных комплексов катализаторов с реагентами. Наоборот, при электрофильном замещении нуклеофильный реагент, как правило, образует такие комплексы с реагирующей молекулой. [c.318]

Примечательно, что одноэлектронный перенос в этом случае происходит именно в ДМФ — специфически сольватирующем растворителе, в котором особенно велика активность анионов в реакциях нуклеофильного замещения (см. [16]) и анионного катализа при электрофильном замещении (см. [3]). [c.23]

Серебряные соли карбоновых кислот очень быстро реагируют с алкилгалогенидами. Помимо предоставления нуклеофильного аниона, эта соль обеспечивает электрофильный катализ посредством иона серебра, который образует координационную связь с галогеном и помогает вырвать его из галогенида. В таких реакциях роль ионов серебра аналогична роли ионов водорода при катализе реакций замещения спиртов и сложных эфиров. [c.214]

Наиболее характерные примеры электрофильного катализа процессов нуклеофильного замещения у ненасыщенного углерода относятся к электрофильным замещениям в ароматическом ядре (гл. 16). Тем не менее процессы конденсации алифатических соединений, катализируемые кислотами Льюиса, также находят известное применение. [c.324]

Для электрофильного замещения наблюдается-нуклеофильный катализ (специфическая сольватация донорными растворителями или добавки соединений, способных координироваться с металлом) и электрофильный катализ. Особенно большое значение катализ имеет при прохождении реакции по механизму Se . [c.227]

О. А, Реутов и И. П, Белецкая на основании изучения механизма 1 и Sg2 реакций ртутьорганических соединений пришли к выводу о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения. Установили механизм этих реакций. Осуществили переход от электрофильного механизма замещения к радикальному и наоборот. [c.693]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

В отсутствие активируюших групп нуклеофильное замешение в ароматических соединениях требует жестких условий (300—350 °С при замещении хлора в хлорбензоле гидроксил-ионом). Иногда наблюдается электрофильный катализ хлоридами меди, аналогичный рассмотренному раньше (стр. 31). [c.53]

Контролируемое окисление Ы-ацилпиперидинов и Ы-ацилпирролидинов может быть использовано для получения 2-алкоксипроизводных или эквивалентных им енамидов, которые представляют собой полезные синтетические интермедиаты [5]. Первые легко вступают в реакции нуклеофильного замещения в условиях катализа кислотами Льюиса, образуя интермедиаты типа Манниха, а вторые могут подвергаться электрофильному замещению по атому С(3) или присоединению по двойной связи. [c.653]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Диспропорционирование происходит также и в более полярной среде, в том числе в водной уксусной кислоте и водном диоксане (см. уравнение 161). В этих условиях реакция осуществляется путем катализа кислотой и нуклеофилом - [143], она очень похожа на ранее описанные реакции, происходящие путем сопряженного электрофильного и нуклеофильного катализа. После быстрого первоначального протонирования и замещения нуклеофилом (см. уравнения 150, 151) медленно образуется, как предполагают, сульфинилтиосульфониевый ион (уравнение 167), который быстро гидролизуется в дисульфид и сульфиновую кислоту (уравнение 168). Образующаяся сульфиновая кислота превращается в тиолсульфонат (уравнение 169). [c.468]

Следует обратить внимание и еще на одну особенность. Из вышерассмотренных примеров каталитических реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора следует, что большое значение для катализа имеет электрофнльное взаимодействие в пуш-пульном механизме. В активных центрах эстераз эту функцию выполняет кислотная группа, которая образует водородную связь с нуклеофильным центром субстрата. Возможно, что участие подобной группировки в качестве электрофильного компонента пуш-пульного механизма дефосфорилирования эстераз является недостаточным для обеспечения эффективного нуклеофильного замещения. [c.587]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

Реакция протодемеркурирования арилртутных соединений удобна для изучения механизма электрофильного замещения. Отличительные черты этой реакции — фиксированность реакционного центра, простота атакующего агента и наличие сведений о его природе. Для реакции протолиза, однако, характерен специфический вид катализа — нуклеофильное содействие, которое подробно изучено в работах Реутова с сотр. [1]. [c.439]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

Полученные нами и имеющиеся в литературе данные пс ка алйзу пиперидином п другими основаниями позволяют сделать вывод о наличии а реакциях ароматического нуклеофильного замещения электрофильного, нуклеофильного и бифункционального катализа, относительный вклад которых зависит от заместителя, природы замещаемой группы, реагента и катализатора. Совокупностью указанных факторов определяется, видимо, и последовательность отрыва протона и замещаемой группы в промежуточном комплексе, [c.482]

Окончила Московский ун-т (1955). Работает там же (с 1971 проф.). Осн. исследования относятся к физ. орг. химии. Совм. с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие р-циями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм р-ций симметризации ртутьорганических соед. Открыла и изучила S,.,l-механизм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в элект-рофильном замещении (1953— 1960). Предложила и обосновала как парный механизм электрофильного замещения. Осуществило исследования в области химии карбапионов и амбидептатных ионов. Изучила влияние различных факторов, определякпцих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых р-ций ртуть- и оловоорганических соед. [c.39]

Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (СоА-З-). Нуклеофильную активность в молекуле активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-З-СоА, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нуклеофила и может замещать кофер-ментиый фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглеродный фрагмент — ацетоацетил-З-СоА. [c.132]

Более селективным кажется кислот-но-основной ферментативный катализ (такой распространенный в химии in VIVO), который активирует одну молекулу фенола как электрофильную, другую — как нуклеофильную. Далее все идет по классической схеме электрофильного замещения в ароматическом ряду, к которому даже нейтральные фенолы весьма склонны (схема 9.6.4). [c.256]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]