Фторирование ароматических аминов

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Из реакций, протекающих на аноде, наиболее подробно описаны электролиз карбоновых кислот, окисление спиртов, кетонов, аминов, ароматических углеводородов и их производных, реакции анодного замещения фторирование, хлорирование, бромирование, алкоксилирование, роданирование и др. Отмечены реакции, и.чею-щие препаративное значение. [c.4]

Способы получения ароматических фторпроизводных применимы не только к углеводородам, но я к другим классам соединений, у которых функциональные группы не затрагиваются при галогенировании, например к нитросоединениям или кислотам. Для фторирования более реакционноспособных производных, например фенолов или аминов, в каждом отдельном случае выбирают подходящий метод. [c.127]

Значительная деструкция по связи углерод—углерод и особенно по связи углерод—азот наблюдается при электрохимическом фторировании ароматических аминов [153—155], хотя в целом ряде случаев реакцию удается направить и в сторону образования пер-фторамипов с довольно заметными выходами. Возможно получение электрохимическим методом перфторэтилендиамина [164], а также перфторированных соединений из фторангидридов аминокарбоновых кислот общей формулы R2N H2 H2 OF [165, 166]. [c.24]

Этим методом можно синтезировать ароматические амины с трифторметильными группами в о- или л-положениях, предварительно превратив исходное вещество в замещенный фтальимид для зашиты аминогруппы (ж-производные получают иным способом). Таким путем из Ы-трихлорметилфенилфтальимида образуется п-трифторметиланилин в условиях фторирования фтористым водородом при 150° и соответствующем давлении. Для отщепления фталевой кислоты и освобождения от нее продукт реакции перегоняют с водяным паром в присутствии гидразин-гидрата. Очень существенно вести эту реакцию в жидкой фазе с небольшим избытком фтористого водорода. В случае необходимости растворителем может служить хлористый метилен. Выходы обычно очень хорошие [75]. [c.51]

Наиболее широко электрохимический метод применялся для фторирования аминов—жирных, ароматических и гетероциклических. Во всех случаях процесс может быть направлен в сторону образования сполна фторированных соединений с углеродным скелетом исходного амина, хотя наряду с этим обычно наблюдается некоторая деструкция молекул. Если атом азота в исходном амине входит в состав цикла (как в пиридине или в пиперидине), то деструкция направлена в сторону образования трехфтористого азота если же для реакции был взят жирный амин, то разложение происходит по месту углерод-углеродной связи. Так, при электрофторировании триэтиламина, кроме перфтор-триэтиламина, выделяется перфторметилдиэтиламин и не наблюдается образования трехфтористого азота Этот результат находится в некоторой аналогии с данными но электрофторированию простых эфиров. При электрофторировании ароматических аминов происходит не только замещение атомов водорода ядра, алкильных радикалов и аминогруппы на фтор, но также и присоединение фтора по двойным связям 5. [c.362]

N, К-Дифторамины. В ряду углеводородных соединений устойчивы и легко доступны посредством прямого фторирования соответствующих аминов алифатические 14, К-дифторпроизводные. В отличие от них ароматические N, К-дифторамины нестабильны, за исключением, по-видимому, производных, содержащих в кольце сильные электроноакцепторные группы. Так, при реакции 2, 4, 6-тринитроанилина с фтором был получен 2, 4, 6-тpинитpo-N, дифторанилин [45]. [c.104]

Триалкфориламины или нитриды фторуглеродов могут быть получены методом электрохимического фторирования из углеводородных аминов с соответствующим азот-углеродным скелетом. При использовании ароматических аминов получаются продукты с насыщенными фторзамещенными алициклическими радикалами. В случае же использования азотсодержащих [c.411]

В ранних статьях и патентах описаны методы получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, имеющих до 14 углеродных атомов в цепи причем в качестве исходных материалов применялись алифатические, алициклические и ароматические моно- и поликарбоновые кислоты. Фторангидриды перфторкарбоновых кислот превращаются в соответствующие кислоты в присутствии воды , в амиды и эфиры — под действием аминов и спиртов. Выход фторангидридов в цитируемых работах не описан количественно обычно в них весьма неопределенно сообщается с хорошем и удовлетворительном выходах. В других источниках , напротив, указывается, что выходы оказываются очень низкими — ниже 10 и часто даже 5%. На основании описания процесса в одном из ранних патентов Саймонса с сотр. можно подсчитать, что выход, который он называет хорошим , в действительности составлял только около 10%. В более позднем патенте Саймонс указывает, что при фторировании уксусной и н-масляной кислот образуются фторангидриды перфторкислот с выходами соответственно 20 и 15%. Но и в данном случае эти выходы значительно выше тех, кото- [c.494]

Нами установлено, что конденсация фторированных Р-дике-тонов с аммиаком и аминами проходит преимутцественно по эле-ктрофильному центру СЗ с образованием АВК II, с аминогруппой в Р-положении к фторалкильному заместителю. Только 3-дикетоны с R -Ar образуют смеси региоизомерных АВК II и III 1,2]. Доля изомера Ш в смеси, как правило, невелика. Реакция чрезвычайно чувствительна к природе амина, фторированного (R0 и нефторированного (К )заместителей в дикетоне, условиям проведения процесса. Так, р-дикетоны I, являясь довольно сильными кислотами, с большинством аминов в среде предельных и ароматических углеводородов при 20 °С образуют стабильные соли [3], а в метаноле или этаноле —АВК Однако, если р-дике-тон имеет рКд < 3, а амин — рК > 8, то во всех растворителях единственным продуктом реакцрш при 20 °С является соль . АВК образуются и при кипячении Р-дикетонов с аминами в бензоле, толуоле, ксилоле с азеотропной отгонкой воды либо в ав- [c.29]

Детектор электронного захвата. Вторым типом ионизационного детектора является детектор электронного захвата. В нем газ-носитель, выходящий из хроматографической колонки, ионизуется под воздействием потока частиц от некоторого радиоактивного источника обычно это либо Т1Н2, содержащий некоторое количество Н, либо никелевая фольга, содержащая f Ni (оба изотопа — р-излучатели, хотя могут быть использованы и а-излучатели). Образующиеся ионы собирают и измеряют их концентрацию с помощью электродов, усилительная же система подобна той, которую используют в пламенно-ионизацион-ном детекторе. Однако принцип действия в этом случае значительно отличается тем, что зоны растворенного анализируемого вещества обнаруживают по вызываемому ими уменьшению постоянного ионного тока. Это уменьшение связано с тем, что степень ионизации резко зависит от концентрации свободных электронов в детекторе, а некоторые химические частицы чрезвычайно эффективно захватывают свободные электроны. Минимально обнаруживаемый поток пробы для веществ с высоким сродством к электрону, например для галогензамещенных соединений, около, 10- з г/с, и этот детектор, таким образом, значительно более чувствителен для таких частиц, чем пламенно-ионизационный детектор. Детекторы электронного захвата чувствительны к соединениям, содержащим галогены, фосфор, свинец или кремний, а также к полиядерным ароматическим соединениям, нитросоединениям и некоторым кетонам. Пестициды, например, содержат фосфор или хлор, поэтому этот детектор идеально подходит для измерения низких уровней этих соединений. Можно также вводить атомы галогенов в соединения, к которым зтот детектор не чувствителен. Например, кислоты можно этерифицировать фторированными спиртами, а спирты и амины обработать фторангидридами кислот. [c.583]

При электрохимическом фторировании анилина, циклогек-силамина и некоторых их гомологов синтезированы соответствующие перфторциклогексилдифториды азота . Выход продуктов в оригинале не указан, но, вероятно, для ароматического сырья был невысок (меньше 10%). Неизменными побочными продуктами в этих процессах являлись трехфтористый азот и перфторуглероды с углеродным скелето м исходного вещества. В случае неразветвленных первичных алифатических аминов упоминается о получении лишь фторуглеродных продук-тов - . [c.489]

Методом электрохимического фторирования получены фторпроизводные многих органических веществ перфтор-карбоновые кислоты, перфтороктан, полностью фторированные окиси алифатических углеводородов, ацилфто-риды, простые и сложные эфиры, алифатические, ароматические и гетероциклические амины, сульфиды и другие полифторированные соединения. [c.64]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

Фторированные эфиры имеют значительно более высокую термическую стабильность, чем нефторированные аналоги, причем медь или сталь при температуре 315 °С на термическую стабильность не влияют. Стойкость к окислению также выше, чем у нефторированных эфиров, и это особенно ярко выражено в случае эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Антиоксиданты, например фенотиазин, фенолы, амины, соединения серы или селена, оказывают отрицательное влияние. Температуры вспышки этих масел приблизительно на 20 °С выше температур застывания нефторированных эфиров с такими же температурами кипения они зависят от температуры кипения, т. е. от давления паров, но не от содержания фтора. Температура самовозгорания [6.185] масел также выше в случае фторированных эфиров дикарбоновых кислот она достигает 540 °С. Противоизносные свойства фторированных эфиров несколько лучше, чем у нефторированных эфиров с повышением температуры повышаются износ и коэффициент трения. Стеариновая кислота снижает только коэффициент трения, а трикрезилфосфат — только износ стальных пар трения. Фтороэфирные масла склонны к гидролизу. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология