Случай I диффузионный барьер па

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством снижения окислительно-восстановительного потенциала системы. Следует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к падению скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляется благодаря созданию на поверхности металла пленок, представляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполяризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потенциала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислорода. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потенциал металла к значению равновесного потенциала реакции в данной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. к условиям, когда коррозии по существу нет (фах на рис. 1,1). Технология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251). [c.52]

После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не- [c.334]

Напомним, что предыдущие выводы применимы к исследованию любых процессов, характеризующихся одновременным или почти одновременным началом реакции по всей поверхности образца. Таким образом, они относятся не только к реакциям, протекающим исключительно на поверхности раздела, но также и к тем реакциям, которые частично или полностью лимитируются процессами диффузии при условии, что скорость от начала и до конца реакции остается постоянной по всей поверхности раздела. В принципе этим требованиям отвечают только процессы, для которых диффузионный барьер расположен на уровне реакционной поверхности раздела, за исключением случая, когда этот барьер изменяется в ходе процесса в связи с накоплением продукта или, например, прогрессивного разрушения поверхности пор. [c.256]

СЛУЧАЙ IV МГНОВЕННЫЙ ИСТОЧНИК НАг = О ДИФФУЗИОННЫЙ БАРЬЕР НА г = 1 [c.180]

Диффузионный механизм обычно дает верхний предел скорости растворения монослоев. В общем случае перенос вещества из пленки в лежащий под ней слой раствора может идти через химический активационный барьер, и, хотя при этом уравнение (111-72) по-прежнему описывает скорость растворения, значение к теперь меньше рассчитанного по диффузионному механизму. Случай сочетания химического и диффузионного процессов рассмотрен в работе Хансена [141]. [c.131]

Модель Крамерса представляет химическую реакцию как диффузию через потенциальный барьер частиц, движущихся во внешнем поле сил и одновременно совершающих броуновское движение. Эта модель не вполне применима к высокотемпературным процессам, так как в ней предполагается что высота потенциального барьера Е кТ. В случае высокотемпературных реакций необходимо решить диффузионное уравнение Крамерса для нестационарного случая, что представляет большие, до сих пор непреодоленные трудности. Мы не останавливаемся на других моделях, которые в общем мало дали для анализа рассматриваемой проблемы. [c.6]

Можно выделить (рис. 2.14) три характерных случая поверхностной диффузии, отличающиеся соотношением между энергией теплового движения кТ, величиной потенциального барьера и энергией активации десорбции Е (равной по величине теплоте адсорбции — АЯ,). При значениях Е <кТ< Е молекула будет диффундировать по адсорбирующей поверхности, не покидая ее. В случае кТ Е адсорбированная фаза ведет себя как идеальный двумерный газ. При Е > , диффузионный скачок связан с десорбцией молекулы в газовую фазу, причем адсорбция имеет локализованный характер. Соотношение между количеством локализованных и перемещающихся молекул может быть определено по формуле [c.41]

Более явно закономерности диффузионных процессов при адгезии обнаруживаются на примере аутогезионных соединений эластомеров, когда высота энергетического барьера на границе раздела фаз минимальна, и конечная прочность в значительной мере определяется глубиной взаимопроникновения сегментов макромолекул. Здесь возможны два случая. Если эта глубина относительно невелика, работа расслаивания определяется в основном затратами на преодоление межмолекулярного взаимодействия [562] [c.116]

Преимущества культуры, выращиваемой на твердой среде, сохраняются, а недостатки устраняются при использовании методов выращивания так называемой жидкой/твердой культуры, или двухфазной. Она по существу представляет собой форму диализной или диффузионной культуры, где вместо обычной мембраны имеется поверхность раздела фаз, которая как диффузионный барьер отделяет культуру от резервуара с питательной средой и продуктами обмена. Основные положения и история развития двухфазной диализной культуры как частного случая мембранной диализной культуры даны в обзоре Шульца и Герхардта [14], а методы культивирования с диализом описаны в следующей главе (разд. 10.3.4). Двухфазная система для концентрированной бактериальной культуры систематически изучалась Тиррелом и др. [19]. [c.364]

Если [/(л )-потенц. кривая с барьером, ур-ние Ланжевена описывает динамику перехода системь через барьер и м. б. использовано для описания кинетики Р. в р. Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости к аррениусовскую зависимость от т-ры, причем энергия активащш Е сонпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от у- При больших у эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидростатич. вязкости среды т в таком случае расчет предсказывает зависимость /с 1/т1 (предельный случай большой вязкости). Эксперим. данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды на элементарный акт хим. р-цни, а не о тривиальном влиянии, к-рое всегда наблюдается, если р-ция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи. [c.209]

При типичных для молекул значениях коэффициента диффузии порядка 10 °м /с путем варьирования скорости движения барьера можно реализовать следующие условия I и L LJ. В первом случае константа распределения (концентрация непосредственно перед барьером) п = Ио1о / L нарастает пропорционально сокращению площади, а во втором Пь = n(,L(, / LJ остается постоянной. В забарьерной области диффузионной длине следует приписать обратный знак, тогда в ней и = О при L Первый вариант реализуется в условиях опытов Ленгмюра, а второй — при движении барьера по неограниченной по величине поверхности. Первый вариант иллюстрирует случай нарастающего по мере деформации сопротивления, а второй — постоянного. [c.587]

Что произойдет с такой системой при достаточно высоких температурах По мере повьпыения температуры в системе запасается все больше и больше кинетической энергии и индивидуальные молекулы начинают колебаться все более и более энергично. Очевидно, что рано или поздно будет достигнута ситуация, когда энергия колебаний молекул окажется достаточной для преодоления энергетического барьера, удерживающего их около положения равновесия. Когда это случится, молекулы начнут двигаться от своих фиксированных мест, переходя от локализованного к броуновскому движению. При дальнейшем повышении температуры интенсивность броуновского движения будет нарастать. Молекулы придут в хаотическое диффузионное движение друг относительно друга, как студенты в аудитории, отдыхающие во время перерьюа между лекциями. Никакой определенной картины молекулярного окружения в этой ситуации установить не удастся, и дальний порядок оказывается утерянным. Если к такой системе приложить внешнюю силу, она окажется неспособной противостоять ей и начнет поддаваться, течь. Такое агрегатное состояние называется жидкостью. [c.121]

Если бы ферментный электрод функционировал в условиях кинетического контроля, концентрационная зависимость тока была бы нелинейной, и рабочий диапазон охватывал бы лищь концентрации в пределах одного порядка. Однако, как отмечено выше, в таких сенсорах между слоем фермента и анализируемым раствором находится мембрана. Она создает барьер для активных частиц, и отклик сенсора пропорционален диффузионному потоку, который не лимитируется кинетикой ферментативной реакции, пока активность фермента не становится слишком низкой. Вот почему отклик амперометрического электрода остается постоянным в течение продолжительного периода и затем внезапно падает. Как отмечалось в работе [36], сигнал сенсора не зависит от активности фермента, пока последняя достаточно высока. Однако активность фермента постепенно уменьшается и со временем достигает уровня, при котором отклик сенсора становится контролируемым кинетически и не является более постоянным. Более подробно теория ферментного электрода и свойства иммобилизованных ферментов обсуждаются в ряде публикаций [4, 14, 26, 47]. Идеальным был бы случай, когда используют тонкую мембрану, через которую кислород переносится лучше, чем глюкоза, и поэтому в реакционном слое он находится в избытке. Разработка мембран с такими особыми свойствами несомненно будет благоприятствовать развитию биосенсоров всех типов. [c.144]