Активационный барьер химических

В частности, можно предположить, что высокая химическая эффективность кавитации в полярных жидкостях обусловлена относительно медленными процессами ориентационной релаксации дипольных молекул, что приводит к появлению у молекулы некоторой избыточной энергии. Возникает локальная термодинамическая неравновесность вблизи сжимающегося пузырька, а избыточная потенциальная энергия молекулы способствует снижению активационного барьера химической реакции. [c.104]

В работе [5] приведены детальные расчеты величины снижения активационного барьера химических реакций в акустическом поле. [c.105]

Поскольку химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, было, принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение [c.5]

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Рис. 9-3. Катализаторы снижают энергию активации (энергетический, или активационный, барьер) химических реакций, не влияя при этом на полное изменение свободной энергии в ходе реакции и на конечное состояние равновесия. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию.

Делались также попытки рассмотрения каждого участка кривых у(К) на основе анализа элементарных актов транспорта молекул среды и их взаимодействия с твердой фазой в вершине трещины [294]. Пользуясь этим подходом, можно значительно расширить круг систем, поддающихся количественному описанию. Этому способствовал бы, например, перенос методов, использованных в [287], со стекол на горные породы, с учетом особенностей строения, полярности и прочности химических связей в конкретных минералах [276] и кристаллографических закономерностей разрушения [275]. Что касается активационных барьеров, контролирующих транспортные процессы в воде, содержащей электролиты, то для их оценки с успехом приложимы представления О. Я. Самойлова [295], в соответствии с которыми уже удавалось объяснить различия в действии водных растворов на прочность разнообразных материалов [296]. [c.97]

Рис. 81. Схема активационного барьера химической реакции.

Механические напряжения могут также ослабить химические связи в макромолекулах и снизить активационный барьер химических реакций, и таким образом ускорить их протекание. Это наблюдается при окислении и озонировании диеновых каучуков, взаимодействии их с серной кислотой. [c.148]

Однако большинство фотобиологических реакций — это реакции экзергонические, где энергия света, по существу, используется для преодоления активационного барьера химической реакции. [c.35]

Диссоциация или возбуждение молекул в известной степени снижают активационный барьер взаимодействия веществ. Очевидно, что если некоторая часть адсорбированных молекул находится в возбужденном состоянии или продиссоциировала, то при прочих равных условиях (одинаковая степень заполнения поверхности, химическая структура и т. д.) адсорбат может оказаться достаточно подготовленным для развития химической реакции с металлом, в результате которой образуется модифицированный поверхностный слой. Применительно к присадкам предложено связывать склонность их молекул к диссоциации или возбуждению с величиной эндоэффекта, определяемого при изучении адсорбции методом микрокалориметрии. [c.259]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

В рассматриваемом случае значительная доля энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168]. Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, (то молекулы СО2 колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускоряется за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. [c.150]

Скорость реакции, выражаемая числом элементарных химических актов в единицу времени, равна числу реагирующих систем, пересекающих вершину активационного барьера, т. е. прошедших через конфигурацию активированного [c.171]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Гомолитические реакции типа (И1.34), как правило, не имеют активационного барьера. Поэтому гемолитический разрыв химических связей проходит с энергией активации, равной энергии Q разрываемой связи [c.97]

Химическая адсорбция имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений, но без образования новой объемной фазы. Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбента и адсорбата, чем физическая адсорбция. Теплоты хемосорбции обычно высоки (100—200 кДж/моль). Хемосорбция нередко протекает довольно медленно, со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера, поэтому часто используют термин активированная адсорбция . При низких температурах скорость хемосорбции бывает так мала, что остается практически незаметной. Хемосорбция обычно необратима. [c.213]

Эта же причина порождает и так называемый активационный барьер при химических реакциях. Пусть исходные вещества АВ и СВ образуют продукты реакции АС и ВВ АВ+ СВ->АС + ВВ. Система проходит при этом через состояние так называемого активированного комплекса АВСО, в котором старые связи разрыхлены, а новые намечаются. При тесном сближении молекул, нужном для образования активированного комплекса, должны быть преодолены силы отталкивания между молекулами и преобразованы молекулярные орбитали. Поэтому состояние активированного комплекса — состояние с энергией, высокой по сравнению с энергией исходных веществ. Это — состояние на вершине потенциальной кривой, описывающей переход исходных веществ в продукты (рис. 54). [c.141]

Для стадии слабых взаимодействий характерно наличие у тех или иных соединений (углеводороды, аминокислоты) довольно больших активационных барьеров, позволяющих термодинамически неустойчивым молекулам сохраняться неопределенно долгое время. В этот период химической эволюции факторы геометрического соответствия приобретают все возрастающее значение. Геометрические условия становятся более жесткими — начинают играть роль пространственные кодовые отношения. Эти коды уже не [c.7]

Для изучения химических систем, способных к развитию, особенно интересны соединения ковалентного типа, находящиеся в условиях, отличающихся от равновесных. Их устойчивость обусловлена чаще всего достаточно высокими активационными барьерами. Снижение барьеров, открывающее путь к реакциям, может быть достигнуто нагреванием. Однако такой путь, как хорошо известно химикам, приводит к появлению ряда продуктов побочных реакций и развитию параллельных процессов. Несравненно более эффективно вмешательство катализаторов, которые в ходе химической эволюции действительно сыграли выдающуюся роль. [c.145]

Катализ представляет собой последовательность химических процессов, в результате которых одно из исходных веществ, специфически влияющее на скорость, образуется вновь в том же количестве, в каком оно вступило в реакцию. Участие этого вещества катализатора в реакции выражается в снижении активационного барьера или увеличении энтропии активации или в одновременном изменении обоих этих факторов. Поэтому катализ сопровождается увеличением скорости реакции, иногда очень значительным. [c.321]

Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т. е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится [c.226]

Химическая реакция тоже происходит при таких изменениях расстояний, при которых требуется преодолеть наименьший активационный барьер. При этом энергия системы сначала- увеличивается, пока не достигнет критического состояния, помеченного на рисунке крестиком, а затем уменьшается. Точка X соответству- [c.284]

При рассмотрении кинетики химических реакций было показано, что для совершения элементарного акта химического процесса молекулы должны обладать запасом энергии, достаточным для преодоления активационного барьера, разделяющего реагенты и. продукты. Следовательно, чтобы при определенных условиях увеличить число превращающихся молекул, нужно передать исходным молекулам некоторое дополнительное количество энергии, т. е. активировать их. [c.153]

Достижению химического равновесия часто препятствуют факторы, связанные с особенностями кинетики процессов, т.е. преодолением активационных барьеров. Значительная величина энергетического барьера может практически полностью воспрепятствовать достижению химического равновесия, в результате чего можно прийти к неправильному выводу о том, что система уже находится в состоянии химического равновесия. Так, смесь Н2 + О2 при комнатной температуре может неограниченно долго находиться в неизменном состоянии. Однако это состояние не является равновесным, поскольку внешнее воздействие (например, нагревание) приводит к мгновенному взаимодействию с образованием воды. Если эту систему затем охладить до прежней температуры, то она не вернется в исходное состояние, так как новое состояние является термодинамически более устойчивым. [c.137]

В качестве одного из возможных подходов для объяснения экспериментальных результатов предложена так называемая активационная модель . Рассмотрение основано на том, что микрокристаллические области поликристалла в течение короткого промежутка времени могут считаться квазиизолированны-ми, так что поглощенная внутри микрокристаллика энергия излучения успеет практически равновесно распределиться внутри него, прежде чем энергия диссипирует по поликристаллу. Тогда можно рассматривать вероятность того, что энергия излучения в результате случайного процесса будет передана адсорбированной молекуле в количестве, достаточном для преодоления активационного барьера химического процесса. Ясно, что при сделанном выше допущении можно ввести понятие об эффективной температуре, энтропии и т. п. и получить следующую формулу для вероятности элементарного акта [c.127]

Во всех фотобиологических процессах энергия света необходима для преодоления активационных барьеров химических превращений. Однако в фотосинтезе при этом происходит непосредственное запасание световой энергии и виде энергии химических связей, конечных продуктов (глюкоза), поскольку последние обладают большим запасом свободной энергии по сравнению с исходными веществами (СО2 и Н2О). В остальных фотобиологических процессах свет также индуцирует фотохимические реакции, но в их продуктах не содержится избытка свободной энергии по сравнению с исходными веществами. Тем не менее и в этих случаях в последующих за фотохимической стадиях темновых процесах могут инициироваться сложные физиолого-биохимические превращения, в ходе которых мобилизуются большие количества свободной энергии, ранее запасенной в биоструктурах. Конечные результаты такого рода превращений (например, стимулирующее действие света на морфогенез, биосинтез пигментов, фотостимуляция дыхания) по общему энергетическому эффекту могут быть весьма велики, хотя непосредственного запасания энергии света при этом и не происходит. Последовательность превращений в фотобиологических процессах может включать следующие стадии поглощение света хромофорной группой и образование электронно-возбужденных состояний миграция энергии электронного возбуждения первичный фотофизический акт и появление первичных фотопродуктов промежуточные стадии, включая перенос заряда, образование первичных стабильных химических продуктов физиологобиохимические процессы конечный фотобиологический эффект. [c.276]

Понятие аетивированного комплекса (или переходного состояния) относится к описанию химического процесса в пространстве и времени с физической точки зрения оно основано на представлении о непрерывном количественном изменении взаимодействия реагирующих атомов или молекул. Это изменение взаимодействия в некоторой критической или узловой точке приводит к образованию нового соединения в результате перераспределения связей, т. е. осуществляется переход к новому качеству. Такой узловой точкой для реагирующих молекул оказывается их состояние на вершине активационного барьера. [c.170]

Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. Однако бесспорно, что в этом случае существ12нную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий, но здесь их больше и они иные за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к катализатору и его поверхность поглощает их (активированная адсорбция). Этот процесс сопровождается сближением молекул и повышением — под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора — их химической активности изменяется структура электронных оболочек молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализа- [c.135]

Катализ представляет собой наиболее обилий и распространенный способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении активационного барьера посредством непрерывного уменьшения. электронных зарядов и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагентов с катализаторами. [c.138]

II, /// — хемосорбции, идущей для первых порций 0 О, где 0 = Г/Гоо — доля адсорбции с выделением значительной энергии (кривая //), уменьшающейся по мере заполнения поверхностного слоя (например, кривая III). При приближении молекулы к поверхности в области больших г процесс идет по кривой 1 (скорость V велика, а = 0), и переход на кривую П происходит без барьера (i7 < 0). В дальнейших стадиях, при значительных 0, для перехода от I к III требуется уже преодолеть активационный барьер Еа, уменьшающий у. Такая хе-мосорбния называется активированной. Переход к хемосорбции может привести к изменению характера зависимости X от Т. Как для физической, так и для химической адсорбции в отдельности характерно монотонное уменьшение х с ростом Т (возрастание беспорядка и выравнивание концентраций в объеме и поверхностном слое). [c.128]

Адсорбция газов может возникать под действием молекулярных сил, вызывающих отклонения от законов идеальных газов и явления конденсации. Этот тип адсорбции часто называют молекулярной. Химическая адсорбция (иногда хемосорбция) вызывается силами химического сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образует при этом поверхностные соединения. Часто скорость химической адсорбции мала при низкой температуре и растет с температурой. Это связано с тем, что процесс взаимодействия между молекулами газа и атомами поверхт ности твердого тела характеризуется активационным барьером. В гл. XIV были охарактеризованы подобные барьеры для случая диффузии. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология