Стадии электроосаждения и перенапряжение процесса

Прямолинейная зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока в интервале от 2,5 до 10 ма/см (рис. 2) указывает на то, что кристаллизация на этой стадии определяется электрохимическим актом разряда. В литературе имеются указания на то, что определяющей стадией электроосаждения меди (при невысоких плотностях тока) является перенос ионов. При этом процесс характеризуется фактором переноса а 1, связанным с энергией активации электродной реакции [5]. Значения а для наших условий были вычислены из пред-логарифмического коэффициента [c.70]

Предлагаются результаты измерения катодной плотности тока I процессов электроосаждения ряда металлов при нескольких значениях температуры I, но при одном и том же значении перенапряжения т]. Руководствуясь температурно-кинетическим методом, установить для каждого металла природу замедленной стадии (торможениями химической стадии и стадии кристаллизации можно пренебречь), в зависимости от которой и вычислить либо предельную диффузионную плотность тока либо плотность тока обмена 0 при заданной температуре I. [c.150]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Стадии образования и развития кристаллов не исчерпывают всего процесса электроосаждения металла (см. рис. 84). Металлическое перенапряжение не обязательно должно быть лишь отражением кристаллизационного пересыщения. Кроме того, в отличие от кристаллизации из расплава или из раствора электрокристаллизация представляет собой вынужденный процесс, навязанный системе при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону от его равновесного значения. Поэтому уровень свободной энергии конечного состояния (ионы металла в его решетке) не всегда ниже исходного (ионы металла в растворе), как это наблюдается при обычной кристаллизации (см. рис. 85). Существенную роль в процессе электрокристаллизации должны играть и другие стадии, в первую очередь стадия разряда. [c.434]

Металлическое перенапряжение увеличивается, таким образом, при уменьшении токов обмена и, следовательно, должно быть наибольшим для металлов железной группы (см. табл. 46). При катодном осаждении металлов железной группы наиболее вероятной замедленной стадией является разряд. Имеются также указания на замедленное протекание разряда при электровыделении таких металлов, как цинк и медь. При электроосаждении серебра торможение на стадии разряда практически отсутствует. Таким образом, металлы, стоящие в начале ряда табл. 46 (часто называемые в электрохимической литературе нормальными металлами) и в конце того же ряда (так называемые инертные металлы), отличаются не только по величине, но и по механизму возникновения металлического перенапряжения. При электровыделении нормальных металлов из растворов их простых солей разряд протекает беспрепятственно, и кинетика процесса определяется кристаллизационными явлениями. При электроосаждении инертных металлов акт разряда является решающим, а связанные с построением кристаллической решетки этапы имеют второстепенное значение. Медь и цинк занимают некоторое промежуточное положение. [c.435]

Скорость электроосаждения металла и величина поляризации (перенапряжения) лимитируются наиболее медленной стадией процесса. Ею может быть любая из рассмотренных выше стадий. [c.151]

Электрохимическая поляризация обусловлена замедленностью собственно электрохимических стадий электродного процесса. Она зависит от природы реакции и электрода, на котором протекает эта реакция, растет с увеличением плотности тока, т. е. силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода, с уменьшением температуры и концентрации реагирующих веществ. Электрохимическая поляризация применительно к некоторым процессам получила название перенапряжения. Примерами могут служить перенапряжение катодного выделения водорода (или просто перенапряжение водорода) и перенапряжение электроосаждения металлов. [c.8]

До сих пор еще не ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, цо-видимому, следует отдать двум последним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двумерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асаа1Хс1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаждении металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые плотности тока), когда число зародышей невелико. При повышении поляризации доля активной поверхнрсти увеличивается в результате возрастания исла двумерных зародышей,и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того,- при смещении потенциала в отрицательную сторону повысится концентрация частиц. Все это приведет к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестанет быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятцо — стадией переноса заряда. При еще больших поляризациях замедленной стадией сделается доставка разряжающихся ионов к поверхности электрода, и потенциал электрода будет определяться перенапряжением транспортировки. [c.357]

Опыты показали, что медь, переплавленная в атмосфере гелия, дает меньше выходов дислокаций на поверхность, чем медь электроосаждения. На поверхностп первого типа скорость осаждения контролируется поверхностной диффузией, а на электроосажденной меди — перенапряжением стадии восстановления Сп + Си+. При ббльших концентрациях контроль осуществляется на стадии Си+ Си, а в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, таких, как ацетат ион, торможение процесса связано с частичным блокированием поверхности [166]. [c.90]

Однако высказывалось мнение, что поляризация при электроосаждении, например, никеля не может быть полностью сведена к замедленности стадии разряда [173, 174], а в зависимости от условий частично связана и с трудностью образования и роста зародышей. Так, недавно было показано [175], что на пассивной поверхности образование зародышей железа является самой медленной стадией и требует перенапряжения свыше 1,5 в. Было исследовано электролитическое выделение кристаллических зародышех железа на пассивном платиновом сферическом монокристалле из буферного раствора 1,5 Л Ре804 + 1 А А12(804)з. Метод заключался в наложении импульсов напряжения от 1,5 до 2,4 в, длительностью от 20 до 40 мсек, в последующем проявлении образовавшихся во время импульса зародышей путем наложения малой катодной поляризации и подсчете получившихся кристалликов железа. Современная теория флуктуаций позволяет в этом случае вычислить скорость образования зародышей [см. уравнение (35)]. Опыт дал приблизительное подтверждение уравнения (35) (падением потенциала в растворе, обусловленным протеканием тока из-за сопутствующего процесса — выделения водорода в режиме предельного тока, по-видимому, в данных условиях авторы могли пренебречь, хотя фактическое сопротивление раствора около электрода диаметром 0,5 мм по расчету было не меньше 50 ом). В этой же работе, однако, было показано, что на незанас-сивированной поверхности платинового монокристалла образование зародышей кристаллов железа не является ста- [c.94]

Действительно, установление закономерностей, связывающих величину поляризации при электроосаждении металлов, с другими физико-химическими свойствами часто затрудняется не только неточностью определения истинной величины плотности тока, но также и влиянием, которое оказывают на процесс электроосаждения окисные и адсорбционные пленки, если они присутствуют на поверхности металла и повышают работу образования кристаллических зародышей но сравнению с работой образования их на чистой поверхности металла. Можно было поэтому ожидать, что в старых работах значения тока обмена на металлах могли быть занижены. Действительно, как показали А. Деспич и Дж. Бокрис [176, 177], после прокаливания электрода в атмосфере водорода при 800° С в течение 4 час ток обмена на железе в 0,1 Л растворе Fe повышается с 10 до 5 10 а/см . При этом сохраняется логарифмическая зависимость перенапряжения от плотности тока. Анализ последних данных приводит к выводу, что наиболее медленной стадией процесса является приобретение ионом Fe + первого электрона (см. раздел 3 этрй главы) [c.95]