Бициклические системы, реакция

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Реакция, Дильса — Альдера приводит к образованию бициклической системы, если диеном является часть циклической системы. Примером может служить реакция 1,3-циклопентадиена с метиловым эфиром акриловой кислоты [c.512]

Особую роль эффекты соседних групп играют при реакциях замещения в бициклических системах. Здесь такими соседними группами могут быть также двойные связи С=С и атом водорода. [c.184]

Циклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Простейшими циклическими углеводородами сопряженного строения являются циклопентадиен-1,3 и циклогексадиен-1,3. Реакции этих диенов, их гомологов и замещенных (например, гексахлорциклопентадиена) с диенофилами протекают по общей схеме диенового синтеза и приводят к аддуктам так называемого мостикового типа (в положении 3,6 шестичленного цикла содержится эндометиленовый или эндоэтиленовый мостик соответственно), т. е. к бициклическим системам. Поэтому аддукты циклопентадиена как замещенные бицикло[2.2.1]гептена-2 (сам бицикло [2.2.1]гептен-2 называют по числу всех углеродных атомов в молекуле и по положению двойной связи, если вёсти нумерацию от головы моста цифры в квадратных скобках указывают количество атомов углерода, находящихся между двумя третичными атомами углерода, общими для двух циклов бициклогептен называют также норборненом ) [c.60]

Правило Бредта. Реакции отш епления, которые должны были бы вести к образованию двойных связей у атомов, находящихся в голове моста в бициклических системах, или вовсе не идут, или идут крайне медленно. Система А -бицикло-[2,2,1]-гептена никогда не была получена. Это связано с тем обстоятельством, что жесткая циклическая система требует острых валентных углов у головы моста. Вследствие этого плоскостное расположение, необходимое для прочного связывания я-связями соседних атомов углерода, неосуществимо (рис., 17.3). Наименьшая циклическая система с двойной связью у головы моста, которая была получена, это А -бицикло-[4,3,1]-децен. [c.399]

Необходимо, однако, отметить, что в этом случае реакция Sn2 сильно затруднена ( 3 очень мала). Действительно жесткая бициклическая система делает невозможной атаку иона С1" но атому углерода, связанному с гидроксилом, со стороны, противоположной гидроксильной группе (атака с тыла) переходный комплекс в реакциях Sn2 бывает обычно плоским, здесь же образование плоской структуры невозможно. [c.85]

Зелинский без труда смог объяснить продукты реакции цикланов с большими кольцами и с бициклической системой, предположив, что эти цикланы размыкаются в соответствии с присущей им, как извест-ло, неустойчивостью [c.122]

Эти реакции находят наиболее рациональную интерпретацию в таких структурах хинина ж цинхонина, в которых неароматичсская часть обеих молекул состоит из бициклической системы с азотом, занимающим полон ение в голове моста. Эти заключения основываются на следующих фактах [c.547]

Известные до сих пор простейшие бициклические углеводороды принадлежат либо к предельному ряду (камфан, фенхан и т. п.), либо к непредельному с одной двойной связью (камфен, борнилен и др.). Теоретически возможные бициклические углеводороды с двумя двойными связями являются уже изомерами бензола и его гомологов, а посему естественно, что реакции бициклических соединений, при которых можно было бы ожидать образования таких углеводородов, приводят обычно к ароматическому ряду. Таково, например, действие на камфору фосфорного ангидрида, причем, как давно известно, из камфоры образуется га-цимол, из фенхона же м-цимол и т. п. Нам казалось, что полученный нами новый ряд производных камфена может послужить более удобным исходным материалом для получения бициклической системы с двумя двойными связями, тем более что производные эти уже содержат одну двойную семициклическую связь. Задача получения бициклического углеводорода с двумя двойными связями сводилась, таким образом, для нас к образованию в системе камфена второй двойной связи. Ввиду большого напряжения, каким должна характеризоваться новая система, необходимо было выбрать методику, которая давала бы наибольшую гарантию сохранности бициклической системы без ее изомеризации в ароматическую. Мы остановились на методе исчерпывающего метилирования. [c.152]

Наиболее характерным для крекинга декалина является значительное образование непредельных газов независимо от того, протекает ли эта реакция в отсутствие или в присутствии кислорода. С повышением температуры процесс образования непредельных газов усиливается. Очевидно, при крекинге декалина в основном происходит прежде всего распад одного из нафтеновых циклов данной бициклической системы с образованием простейших шестичленных нафтенов, которые в условиях процесса претерпевают в свою очередь дальнейшие превращения. [c.296]

Дополнительные данные, подтверждающие промежуточное образование радикала, были получены в результате изучения реакции серебряной соли апокамфан-1-карбоновой кислоты [37]. Было показано, что реакции, протекающие через стадию образования иона апокамфилкарбония, идут значительно медленнее, чем аналогичные реакции в ациклических системах [38]. С другой стороны, такого уменьшения скорости реакции не наблюдается, если в реакции принимает участие радикал апокам-фил [39]. Действительно, было найдено, что серебряная соль апо-камфан-1-карбоновой кислоты легко взаимодействует с бромом в кипящем петролейном эфире с образованием 1-бромапокам-фана с выходом 50%, причем нет никаких данных о замедлении реакции в случае бициклической системы. Реакция в четыреххлористом углероде сопровождалась образованием хлорсодержащего побочного продукта [37]. [c.448]

Для бициклической системы, образующейся лри подобных реакциях, было - предложено название биспидин ГЗЗ, 34]. [c.411]

Джонсон исходил из соединений нафталинового ряда, в которых имелась бициклическая система, использованная им для построения колец С и О. Исходное соединение — диметиловый эфир 1,6-диокси-нафталина (XXIX) легко доступен, потому что соответствующие сульфокислоты нафталина являются объектом промышленного производства, а перейти от сульфокислот к фенолам и к их метиловым эфирам не составляет труда. Восстановлением эфира (XXIX) натрием в спирте был получен кетон (XXX), который конденсировали с этилвинилкетоном. В реакцию вводился не сам этилвинилкетон, а продукт присоединения х нему диметиламина и затем иодистого метила. [c.414]

Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(1) не реагирует ии при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов l, Сг, Сб и С , что является необходимым геометрическим требованием для sp -гибридизованного карбокатионного центра у Сь [c.239]

Опыт показал, что ароматические углеводороды не изоме-ризуются в условиях реакции циклизации. Также не наблюдается изомеризации скелета в случае гомологов циклогексана, хотя имеет место дегидрогенизация. Учитывая, что смесь октана и октена дает те же самые продукты реакции, что и н.-октан (что было проверено на двух катализаторах и при двух температурах), авторы пришли к убеждению, что изомеризация проходит во время акта циклизации в резз льтате промежуточного образования бициклической системы. Циклизация н.-октана, согласно этим авторам, может протекать по следующим схемам (рис. 35). Однако, повидимому, при циклизации по схеме III, т. е. в случае, когда у углеродного атома, который участвует в образовании новой связи, находится этильпая группа, одновременно с замыканием основного кольца происходит и замыкание дополнительного кольца. После этого образовавшийся бицикл разрывается по иной связи, отличной от вновь образовавшейся, в результате чего образуется изомерный ароматический углеводород (рис. 36). Другой тип аномалии имеет место, когда конечный продукт, хотя и не содержит пеожидавшихся ароматических структур, однако выход отдельных углеводородов отличается от вычисленного на основе предположения о равной возможности различных конфигураций. Так, в случае 3-метил- [c.241]

Здесь расщепление протекает уже в очень мягких условиях (ниже 100°), так как может образоваться бедная энергией двуокись углерода. Реакция определенно протекает через еноль-ную форму II кетона Иа. Если образование енольной формы невозможно, декарбоксилирования не происходит (например, при узловом атоме бициклической системы, которая испытывала бы прн этом слишком большое напряжение правило Бредта). Так, камфоркарбоновая кислота совершенно устойчива при 300°. [c.235]

Бициклическая система хинолина, родственная структуре нафталина, впервые предложена Кёрнером. Она была доказана установлением состава, синтезом и определением химических свойств самого основания, в частности синтезом Фридлендера, деграда-ционным окислением, включая озонолиз, и реакциями размыкания цикла. Кроме того, немаловажную роль сыграло изучение соответствующих реакций изомеризации и свойств простых производных хинолина. В дальнейшем структура хинолина была подтверждена дополнительно рентгеноструктурным кристаллографическим анализом и спектральными методами, в частности УФ-спектром и спектрами Н- и зс.51М.р ниже все это будет обсуждаться подробно. [c.196]

То, ЧТО процесс протекает через стадию карбена, выяснилось в результате повторного исследования Мепнвалдом (1962) фотолиза диазокамфоры I. Хорнер показал, что продуктом этой реакции является 1,5,5-триметилбицикло-[2,1,1]-гексанкарбоновая-6 кислота. Таким образом впервые удалось легко подойти к этой интересной бициклической системе, но стереохимии рассматриваемой реакции Хорнер не установил. Мейнвалд показал, что главным продуктом реакции, получающимся с выходом около 60%. является экзо-кислота II (т. пл. 101 °С), поскольку омыление ее метилового эфира III избытком основания в водном спирте сопровождается эпимеризацией в новую кислоту IV (т. пл. 43°С) [c.28]

При исследовании продуктов взаимодействия декалина с азотной кислотой прежде всего было интересно выяснить, образуется ли при этой реакции третичное нитросоединение. Хотя декалин содержит два третичных водорода, а третичные водороды, как показал еш,е М. И. Коновалов, замещаются на нитрогрунпу особенно легко, тем не менее в случае декалина вопрос об образовании третичного нитросоединения ни в коем случае не мог считаться бесспорным оба третичных водорода декалина стоят при углеродных атомах, принадлежащих одновременно обоим циклам данной бициклической системы, а также третичные водороды, как показали многочисленные изученные одним из нас примеры бициклических углеводородов (камфен [1], фенхан [2], камфенилан [c.26]

В ПЛОСКОСТИ зеркала АВ (V—VI), то вероятность образования той или иной стереоизомерной модификации апоциклена (V или VI) могла бы быть совершенно одинаковой, так что продуктом реакции мог бы оказаться оптически недеятельный рацемический апоциклен. Указанное допущение, однако, совершенно невероятно оно к тому же в корне противоречит тетраэдрическому построению исходной бициклической системы, которое, как уже было указано, должно иметь как бы двухстворчатый характер. Таким образом, исчезновение оптической деятельности зависит в данном случае, очевидно, не от рацемизации. [c.186]

При ведении реакции в эфирном растворе при 15—20 иа аценафтена легко получается 4-мононитропродукт. Отсюда видно, что аценафтен, имея структуру, подобную нафталину, и отличаясь от него лишь наличием этиленовой цепи — СН2— СН —, относится к нитрованию подобно нафталину и отличается от него лишь большей реакционной способностью. Алифатическая цепь, содержащаяся в молекуле аценафтена, обусловливает, повидимому, такие изменения в строении бициклической системы нафталина, в силу которых различие в реакционной способности обоих ядер последнего почти совершенно исчезает. [c.133]

Детальные исследования продукта реакции и его производных приводят к вывoдy что при омылении тозиловых эфиров целлюлозы по приведенной выше схеме происходит частичное раскрытие циклической ацеталь-ной связи <1,5>, ослабленной в результате образования бициклической системы. Эта реакция должна- протекать по схеме [c.32]

Смотреть страницы где упоминается термин Бициклические системы, реакция: [c.448] [c.202] [c.21] [c.28] [c.734] [c.154] [c.562] [c.823] [c.179] [c.194] [c.205] [c.99] [c.415] [c.283] [c.179] [c.415] [c.122] [c.154] [c.108] [c.108] [c.117] [c.118] [c.9] [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология