Основное состояние в квантовой теории поля

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

К этому следует добавить, что хотя в теории Бора (как и в квантовой механике) все стационарные состояния равноправны, отличаясь друг от друга только значениями энергии и других физических величин, в действительности же, по своему физическому характеру, они существенно различны в основном состоянии изолированный атом может находиться сколь угодно долго, тогда как в возбужденном — всего лишь порядка 10- с. Эта неравноценность состояний (хотя все они полагаются стационарными ) получила свое объяснение только в квантовой теории поля, [c.14]

Применения квантовой механики. Выше были изложены основные положения т. наз. нерелятивистской К. м., применимой к движению электронов сравнительно небольшой энергии. При исследовании состояний электронов большой энергии применимо релятивистское обобщение К. м., данное П. Дираком и объясняющее наличие у электрона спина, к-рый из ур-ний нерелятивистской К. м. непосредственно не получается явления же, связанные с превращениями элементарных частиц, исследуются квантовой теорией поля. Однако и нерелятивистская К. м. служит основой теории многих атомных и молекулярных процессов. Этим определяется ее огромное значение [c.261]

Одна из основных задач квантовой химии твердых тел расчет электронных состояний кристалла. Для этого расчета применяется зонная теория. Зонная теория твердых тел опирается на те же приближения, какие используются при расчете электронных состояний молекул, а именно I) адиабатическое приближение и 2) самосогласованное поле электронов. Кроме того, принимается приближение 3, согласно которому расположение ядер в пространстве считается точно периодическим они находятся в узлах идеальной решетки данного кристалла и предполагаются неподвижными. Однако колебания ядер оказываются существенными при рассмотрении многих явлений в кристаллах, поэтому необходим. [c.150]

В квантовой механике есть один фундаментальный принцип, имеющий существенное значение для большинства вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние системы изображается в квантовой механике волновой функцией, обозначаемой обычно ф. Это функции координат, которые употребляются в классической теории (вместе с сопряженными с ними моментами) для описания системы. Методы нахождения волновых функций для частных случаев изложены в курсах квантовой механики. В нашем рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным образом, основными состояниями молекул. Стационарные квантовые состояния молекулы или системы характеризуются определенными значениями полной энергии системы. Эти состояния обозначаются квантовым числом п или набором из двух или более квантовых чисел, каждое из которых может принимать определенные значения. Система в п-ном стационарном квантовом состоянии имеет значение энергии W и описывается волновой функцией ф . Если известно, что система находится в п-ном квантовом состоянии, то, пользуясь волновой функцией, можно делать предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,. которые относятся к ожидаемым результатам будущих экспериментов, проводимых над системой, в общем случае не могут быть однозначными, а имеют только статистический характер. Невозможно, например, предсказать точное поло- % жение электрона (относительно ядра) в атоме водорода в основном состоянии, вместо этого может быть найдена [c.19]

Описанная схема одевания приобретает более конкретный вид применительно к рассмотрению сингулярных потенциальных возмущений операторов вторичного квантования. Это связано с тем, что рассмотренная в гл. 6, 3, п. 2, процедура перенормировки подсказывает конкретный выбор одевающих операторов, упрощающий проверку условий (1.1). Пусть задан сингулярный потенциал V и последовательность (У )Г=1 с= 2+Е (Ф, Тх). е > 0 V /7 > 1, п б N ехр (—У ) 6 б Ьр (Ф, Ух), Уп — Уп, аппроксимирующая V (в каком-то смысле). К примеру, У 6 7> (Ф ) и Уп- У, п->оо, в смысле обобщенных функций. Обычно выбор аппроксимирующей последовательности связан с физическим смыслом рассматриваемой задачи в теории поля это ультрафиолетовые и объемные обрезания, в квантовой статистической физике решетчатых систем — переход к рассмотрению взаимодействия лишь конечного числа частиц и т. д. Пусть невозмущенный оператор Ьа равномерно эллиптичен, т. е. а, а> 0. Тогда для каждого п 6 N согласно п. 3 2 гл. 6 имеем в существенном самосопряженный на Сй,су1 (Ф ) оператор л + 1 и основное состояние > О Т1-П. в. Перейдем к операторам Ь = Ьа + Уп [c.594]

В заключение введем основные понятия об обозначениях квантового состояния электрона в молекуле и квантового состояния самой молекулы. В общем эти обозначения подобны принятым в теории атома (см. 10), но вместо латинских букв здесь приняты соответствующие буквы греческого алфавита. Как и в случае атомов, орбитали, которым отвечают орбитальные моменты электрона О, 1, 2, 3,. обозначаются буквами а, я, б, ф аналогично s, р, d, /-орбиталям атомов. Ограничимся только двухатомными молекулами. Электрическое поле таких молекул обладает осевой симметрией. Рассматривая результирующий орбитальный момент количества движения электронов и проекцию вектора его на линию, соединяющую ядра атомов, можно определить главное квантовое число А молекулы. Он [c.106]

Во второй главе рассматриваются фазовые диаграммы решетчатых моделей при низких температурах. Здесь вводятся понятия основного состояния гамильтониана и устойчивости множества основных состояний. В случае периодических конфигураций основные состояния можно определить как конфигурации с наименьшей удельной энергией. Условие устойчивости основных состояний, которое мы называем условием Пайерлса, состоит, грубо говоря, в том, что разность энергий локального возмущения основного состояния и самого основного состояния пропорциональна площади границы, разделяющей области, занятые различными основными состояниями. В предположении конечности числа периодических основных состояний и выполнения условия Пайерлса доказывается общее утверждение, связывающее структуру множества периодических предельных распределений Гиббса с множеством основных состояний. Этот результат получен при помощи обобщения так называемого контурного метода Пайерлса, предложенного им для доказательства существования дальнего порядка в модели Изинга прп больших значениях параметра р. Из педагоги-ческ11х соображений в начале главы мы приводим отдельно доказательство для модели Изинга. В конце главы обсуждается понятие основного состояния для двумерных моделей квантовой теории поля. Несколько неожиданным оказывается, что когда константа взаимодействия стремится к бесконечности, число основных состояний не зависит от части гамильтониана, описывающей взаимодействие. [c.6]

Неединственпость предельного расшределепия Гиббса для двумерных моделей квантовой теории поля была установлена в работах Дж. Глимма, А. Джаффе и Т. Спенсера [77], [78]. Описанное исследование структуры множества основных состояний в этом случае следует работе С. А. Пирогова и Я. Г. Синая [106]. Недавно интересные результаты были получены в этом круге вопросов К. Гаведским [71]. [c.107]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

О. Штерна и В. Герлаха, 1922) сформулировали весьма интересную идею о наличии у электрона собственного магнитного момента. Эта идея в существенной степени уже назрела среди физиков того времени (например, в виде признания необходимости изменения тех или иных квантовых чисел на 1/2) и пусть не в столь явной форме, но высказывалась и А.Ланде, и В.Паули, и самими авторами эксперимента по расщеплению пучка атомов серебра. В опытах Штерна - Герлаха изучались атомы серебра в основном состоянии, в котором электронный угловой момент должен был бы равняться нулю. Однако в сильно неоднородном магнитном поле пучок таких атомов расщеплялся на две компоненты, что свидетельствовало о том, что у этих атомов есть какой-то магнитный момент, не связанный непосредственно с орбитальным моментом. Расщепление на две компоненты к тому же говорило о том, что для этого момента 2/ -I-1 = 2, так что / = 1/2. Этот совсем уж необычный результат заставил искать правдоподобные объяснения, что сначала привело к мысли о вращении электронов вокруг некоторой собственной оси (подобно планетам) и наличии связанного с таким вращением дополнительного момента количества движения. По этой причине дополнительный момент был назван спином (англ. to spin — вращаться подобно веретену) и обозначен символом s. Однако дальнейший анализ привел к выводу, что такое объяснение неудовлетворительно, так как тогда электрон должен был бы иметь конечные размеры, а это вызвало бы новые затруднения в построении теории. [c.132]

Учтем, что, поскольку os(— 6 )= os-в-, орбитали с квантовыми числами / и —/ вырождены. Таким образом, согласно теории Хюккеля, я-орбитали циклического полиена kWik являются вырожденными парами, за исключением наинизшей (/ = 0) и наивысшей (/ = к) орбиталей, которые не вырождены. В основных состояниях этих молекул я-орбитали заполнены 2 -электро-нами, по два на каждую орбиталь, причем наинизшие по энергии орбитали заполняются в первую очередь. Если имеются две вырожденные орбитали и только два электрона для их заполнения, то, согласно правилу Гунда (которое было подробно обсуждено в гл. 11), наинизшей энергией будет обладать распределение, в котором на каждой орбитали находится по одному электрону и их спины параллельны, так что образуется триплетное состояние. Таким образом, плоские циклические альтернантные углеводороды для которых к нечетно, как, например, [c.334]

Согласно квантово-механической теории строения атомов и молекул, электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, даже когда атом находится в основном состоянии. В результате этого нулевого движения все атомы обладают быстро изменяющимися дипольными моментами. Электрическое поле мгновенного диполя одного атома индуцирует дипольный момент в любом соседнем атоме и, как и в индукционном эффекте Дебая, относительные ориентации мгновенного момента и момента, индуцированного в другом атоме, всегда приводят к возникновению сил притяжения между двумя атомами. Другими словами, при сближении двух атомов, их электроны стремятся двигаться так, чтобы энергия понижалась. Лондон показал, что возникающие при этом силы достаточно велики для того, чтобы объяснить наблюдаемое вандерваальсово притяжение в газах, молекулы которых не имеют постоянных дипольных моментов. Он смог показать так-лсе, что во многих случаях, хотя и имеются постоянные дипольные моменты, эти силы более существенны, чем силы Дебая и Кеэзома. Эти силы оказались аддитивными. [c.385]

Дж. Слэтер в своем обзоре по истории квантовой химии также отмечает, что метод молекулярных орбиталей первоначально не предназначался для количественных расчетов (если не учитывать, конечно, расчеты простейших систем, вроде молекулярного иона водорода и молекулы водорода) Однако историю этого метода он связывает с возникновением идей, аналогичных иредстав-ленням метода самосогласованного поля Д. Хартри для атомов. Хотя первая работа Гунда появилась, когда Хартри еше не выдвинул своего метода, она содержала ту же идею движение каждого электрона в молекуле проистекает под усредненным действием ядер и всех остальных электронов. После работ Ф. Гунда и Р. С. Мэлликена большой вклад в теорию молекулярных орбиталей внес Дж. Леннард-Джонс. Он рассмотрел вероятную природу энергетических уровней в зависимости от межъядер-ного расстояния в проблеме самосогласованного ноля для ряда молекул Ыг, Вег, Вг, Сг, Кг, Ог и т. д. Конечно, было слишком трудно получить точное или даже приближенное решение всех этих задач, но путем сопоставления самой разнообразной информации Леннард-Джонс смог вывести общую форму энергетических уровней и найти, какие из них являются наинизшими и, следовательно, заняты электронами, когда молекула находится в основном состоянии. Таким путем он получил информацию об основных состояниях и даже смог объяснить, почему молекула О2 парамагнитна, т. е. почему ее основным состоянием является триплетное состояние [c.103]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Одноэлектронное приближение (напомним, что мы пока не учитываем взаимодействие между электронами) идейно очень просто и позволяет в принципе выяснить структуру электронного энергетического спектра и характер квантовых состояний электронов. Основным результатом этого рассмотрения, несомненно, является введение квазиимпульса. Однако непосредственный расчет закона дисперсии и волновых функций связан с большими вычислительными трудностями, которые удается преодолеть лишь при весьма специальных предположениях (сильная связь, почти свободные электроны и т. п.). Выяснение квантовых состояний электронов в решетке и их энергетического спектра, по сути дела, является не завершением электронной теории металлов, а только ее началом — обоснованием. При решении конкретных задач теории металлов оказывается необходимым проанализировать движение электрона во внешних по отношению к кристаллу полях, в частности во внешнем магнитном поле. Точное решение уравнения Шредингера в этом случае уже не только невозмолаю практически, но в большинстве случаев не удается даже описать квантовое состояние электрона, на который кроме периодической силы со стороны ионов решетки действует и внешняя апериодическая сила. Возможность продвижения в исследовании свойств электронов проводимости Основана на том уже упоминавшемся нами обстоятельстве, что внешние поля по своей сути всегда слабы и плавны и допускают квазиклассический подход. [c.14]