Когерентность селективными

Для двухспиновой системы Г ., смешивающая последовательность, состоящая из двух селективных 90°-ных импульсов, вызывает следующий пере-нос когерентности, относящийся к 7 . - 7, кросс-пику [c.47]

Для возбуждения выбранного углеродного атома следует использовать 180°-й селективный импульс, так как его легко калибровать и не требуется фазовая когерентность с другими жесткими углеродными импульсами. [c.90]

Уравнение (45) показывает, что селективный импульс вызывает одинаковое распределение полной когерентности [sin(Q +nJ )ti + [c.113]

Трансформационные свойства однопереходных операторов под действием селективных импульсов могут быть описаны в трехмерных подпространствах. Если когерентность и РЧ-импульс относятся к одному и тому же переходу между собственными состояниями л> и 5>, то мы имеем обычные правила преобразования [c.60]

Перенос когерентности описывает преобразование когерентности от одного перехода к другому. Например, селективный х-им-пульс, приложенный к переходу (rs), переносит когерентность с перехода (si) на переход (rt), как видно из (2.1.129) [c.68]

Если переходы хорошо разрешены и если известна их идентификация в схеме энергетических уровней, то многоквантовую когерентность можно эффективно возбудить с помощью каскада селективных им- [c.317]

Из выражения (2.1.129) (рис. 5.3.1, й) следует, что селективный импульс (1г/2) у создает одноквантовую когерентность г >< 51, которая селективным импульсом (тг) " преобразуется в требуемую когерентность г>< . При наложении каскада селективных импульсов к лестнице связанных переходов этот способ можно распространить на еще большие спиновые системы. Такой метод был использован для ядра А1 (/ = 5/2) в монокристаллах, в которых квадрупольное взаимодействие приводит к хорошо разделенным одноквантовым переходам [5.3]. [c.318]

В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с р = Раь = Ма Мь между двумя состояниями I а > и I 6 > можно возбудить когерентность [ а >< Ь с помощью селективного импульса на частоте = (Еа - Еь)/раь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8]. [c.318]

Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на лестницы разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе а >, ] > и Ь > двухквантовая когерентность а >< Ь возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, ) и I, Ъ). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным р-кванто- [c.318]

Селективное возбуждение определенных порядков когерентности [c.322]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

Для ядер с большими квадрупольными константами, таких, как азот-14, неселективное возбуждение уже неприменимо. В таких случаях легче возбудить двухквантовую когерентность с помощью селективного двухквантового импульса, приложенного в центре между двумя разрешенными переходами (разд. 5.3.1), или использовать метод кросс-поляризации для возбуждения и регистрации двухквантовой когерентности через распространенные ядра со спином 7 = 1/2, такие, как протоны (см. разд. 8.5.6). [c.552]

Как можно видеть на диаграмме когерентностей, селективный 90 -й импульс создает 1 п Г когерентности. В течение задержки 6.1, равной 1/2J(H, Н), эволюционирует антифазовая намагниченность 2/ протона 2, связанного с первым возбужденным протоном I. Затем она преобразуется в 2/ д. посредством жесткого 90°-го импульса р2. Таким образом, в момент приема фазовые намагниченности всех протонов, связанных с селективно возбужденным протоном, развиваются и их можно зарегистрировать. [c.76]

Лазерные источники когерентного света с перестраиваемой длиной волны излучения открыли возможность селективного возбуждения практически любых квантовых состояний атомов и молекул с энёр-гией возбуждения в диапазоне 0,1-ЮэВ в области длин от 0,2 до [c.179]

Конечно, в реальном эксперименте мы не действуем селективными импульсами на одиночные переходы, а работаем с обычными неселек-тнвными импульсами. Мы можем примириться с этой ситуацией, представив себе, что неселекгнвиый импульс состоит нз последовательности (обычно называемой каскадом) селективных импульсов, действующих быстро на все переходы по очереди. Таким образом, точно так же как фазовая информация состояния (аР) частично перенесена к состоянию (P(i), аналогичные процессы происходят для всех других пар состояний. Поэтому второй импульс потенциально перераспределяет иамагинченность между всеми возможными когерентностями спиновой системы. Для спиновой системы АХ это соответствует не только [c.306]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Эксперименты по переносу населенности, по-вндимому, дают ключ к решению задачи при условии, что существует механизм распространения возмущения населенности вдоль всей цепи. Кроме того, они обладают некоторыми характерными практическими преимуществами. Импульсные искажения приводят к появлению нежелательных поперечных компонент намагниченности, но их можно подавлять фазовым циклирова-нием, импульсными градиентами постоянного поля или введением коротких произвольных задержек. Поскольку для создания инвертированной населенности требуются лишь РЧ импульсы, нет необходимости в фазовой когерентности импульсов селективного возбуждения индивидуальных переходов. Вопрос сводится к тому, какой вид селективного возбуждения населенности практически доступен. [c.30]

После начального селективного 90°-то импульса намагниченность воды быстро распадается благодаря ее короткому времении Tj, которое можно искусственно уменьшить за счет химического обмена сигнала HjO с протонами специально вводимого вещества, например, хлорида аммония [9]. Если значение т (см. рис. 13) длиннее Tj, то намагниченность растворителя быстро теряет фазовую когерентность и не может бьггь перефокусирована селективным 180°-м импульсом. Однако если значение т значительно больше то намагниченность за это время достаточно восстанавливается вдоль оси 2 благодаря спин-решеточной релаксации. В этом случае селективный 180 -й импульс инвертирует восстанавливающуюся намагниченность, а за время второго интервала т намагниченность вдоль оси 2 восстанавливается вновь. Значение т выбирается с таким расчетом, чтобы 2-намагниченность воды к концу второго интервала X проходила через нуль. Степень подавления сигнала растворителя можно увеличить путем повторения простой послеяовательносги (т-180°-т) несколько раз, а затем отбирать намагниченность растворенных спинов, применяя составные импульсы [10]. [c.40]

Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

ДО и отличаются селективным подготовительным импульсом, приводящим к полосе возбуждения частот, параллельной оси СО2. Кроме того, необходимо ограничить частотный диапазон по 02- Селективные импульсы можно объединить в одну смешанную последовательность, приводящую к когерентному переносу только между диапазонами частот ДГ2 и 16, ). Такой селективный 2М корреляционный эксперимент, названный авторами работы [20] 8оГ1-С08 , обеспечивает преимущество в чувствительности по сравнению с неселективными аналогами. [c.47]

В отличие от обычного спектра 2М OSY-эксперимента, спектр селективного OSY-эксперимента можно снять с достаточно высокой точностью, так как посредством селективного импульса мы измеряем только одну строку OSY-матрицы. Жесткий 90°-й импульс к тому же создает поперечную намагниченность всех ядер, а поэтому эти сигналы должны быть подавлены фазовым циклом с минимальным числом шагов (два), в частности, это касается мощных сигналов, например, сигналов от метильных или метоксильных групп, которые часто просачиваются и тем самым мешают анализу мультиплетов. Эта проблема решается посредством импульсного полевого градиента. Градиент gl расфа-зирует все когерентности вида и 1 . Результат действия 90°-го жесткого импульса на и / [c.76]

Совершенно иной метод селективного возбуждения для селективного TO SY-эксперимента показан на рис. 33 [65]. Сначала все протоны возбуждаются жестким 90°-м импульсом с последующим расфазировани-ем импульсным градиентом gl. Затем селективный 180 -й РЧ импульс изменяет порядок когерентности нужного протона, а перефазирование достиг ается последующими импульсными градиентами g2 и g3. Этот метод имеет практическое преимущество, состоящее в том, что гораздо проще калибровать 180 -й селективный импульс, чем 90°-й. Более того, можно показать, что фаза 180°-х селективных импульсов относительно жестких импульсов не имеет значения. Это позволяет использовать сдвинутые по частоте селективные импульсы, которые работают на специаль- [c.77]

Главная проблема состоит в том, чтобы ограничить СР только необходимыми углеродами. Для этого используется селективный гауссовый 180°-й углеродный импульс для селективной инверсии путей ко-геренгности. Набор, состоящий их трех градиентов, обеспечивает идеальное подавление. Эта комбинация полуселективного СР метода и частотно-селективного отбора пути когерентности посредством 180 -го им- [c.89]

Рис. 44. gs-SELIN OR последовательность, использующая 18(У-й селективный импульс по углероду с выбранным путем когерентности (сплошная линия) [c.92]

Метод учитывает селективное создание когерентности протонов, связанных с определенным углеродом в а или (3 спиновом состоянии. Затем эта когерентность передается посредством MLEV-16 составного им [c.96]

М MUSEX-эксперимент имеет несколько преимуществ над обычно используемым двумерным подходом. Во-первых, не требуется большой емкости запоминающего устройства в силу селективной природы эксперимента. Во вторых, нет необходимости подавлять эффекты когерентного переноса намагниченности и, в третьих, DANTE-последовательность может давать хорошие результаты в формировании селективного 90°-го импульса в случае гомоядерного возбуждения с гетероядерным подавлением протонов посредством обычно используемых инструментов. [c.109]

В случае спина / = 1, ориентированного в анизотропной среде, в предположении, что частота несущей РЧ-импульса расположена посередине между двумя разрешенными переходами, которые отстоят друг от друга на 2 oq, и в пренебрежении квадрупольными эффектами второго порядка двухквантовая когерентность возбуждается селективным импульсом длительностью г с эффективным углом вращения РЧ-полем [5.24, 5.57] [c.319]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на пример эксперимента, когда [c.322]

Рис. 5.3.2. а — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Аф = 2t /N б— строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дгр, окаймленного с двух сторон интервалами Т и Г со средними гамильтонианами Жр и -Жр, подобранными таким образом, что. ЗЯрТ = Ж рТ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ui, проявляются линии всех порядков Р = О, 1.....6 линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = О и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Лф = 2тг/4. (Из работы [5.11].) [c.323]

В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокусирующий импульс на частоте озг.г. = (Еа -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации во вращающейся [c.341]

Информация, содержащаяся в многоквантовых спектрах, несомненно, важна для структурных исследований. Дополнительным достоинством дипольно связанных систем в жидких кристаллах является то, что они представляют собой идеальный тест для многоквантовых методов. Разрешение (узкие линии и большие константы взаимодействия) и природа дипольного гамильтониана (который сам по себе приводит к методам обращения времени [8.71]) позволяют экспериментально создать и проверить большое число сложных методов. Многообразные методы для разделения различных порядков многоквантовых сигналов [8.72, 8.73], такие, как эхо-спектроскопия переноса когерентности полного спина TS TES [8.33—8.35] и селективное 77-квантовое возбуждение [8.51, 8.74, 8.75], были разработаны для жидких кристаллов. Исчерпывающий обзор этих работ представил Вайтекамп в работе [8.35]. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология