Многоквантовый импульс

Селективный многоквантовый импульс на частоте = (Ег - Е1)/рп, когда в стационарной многоквантовой спектроскопии появляется МОТ (рис. 5.3.1, е). [c.313]

Селективные многоквантовые импульсы [c.318]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Свободная прецессия изменяет ранг /, а m сохраняет, в то время как вращение под воздействием РЧ-импульсов сохраняет неизменным / и изменяет т. Квантовое число т соответствует порядку р одно- или многоквантовой когерентности. Описание с помощью неприводимых тензорных операторов свободной прецессии под действием произвольного гамильтониана, включающего химические сдвиги и скалярные или дипольные взаимодействия, оказывается слишком громоздким, хотя воздействие РЧ-импульсов описывается в этом базисе весьма изящным образом. Для описания свободной прецессии более удобно использовать операторы поэтому пе- [c.66]

Для разделения различных порядков одно- и многоквантовой когерентности обычно применяют циклическое изменение фазы РЧ-им-пульса (или серии импульсов) в последовательных экспериментах и вычисляют соответствующие линейные комбинации сигналов (см. разд. 6.2). [c.223]

Интерференция поперечной намагниченности и многоквантовой когерентности может быть также устранена с помощью импульсов градиента поля, как показано в разд. 4.2.6.1. Однако следует помнить, что потеря фазовой когерентности, вызванная неоднородностью поля, обратима, если не прошло достаточно времени для трансляционной диффузии спинов в поле с градиентом. [c.252]

В другом подходе вначале используется (тг) " -импульс для избирательной инверсии /г" и создания неравновесного распределения населенностей, которое затем неселективным тг/2-импульсом преобразуется в многоквантовую когерентность [5.22]. В слабо взаимодействующих системах этим способом однородно возбуждаются все многоквантовые когерентности, в которых активно участвует тот спин, который имеет инверсный переход [5.74]. [c.318]

В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с р = Раь = Ма Мь между двумя состояниями I а > и I 6 > можно возбудить когерентность [ а >< Ь с помощью селективного импульса на частоте = (Еа - Еь)/раь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8]. [c.318]

Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на лестницы разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе а >, ] > и Ь > двухквантовая когерентность а >< Ь возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, ) и I, Ъ). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным р-кванто- [c.318]

Регистрация обычно производится в системе координат, вращающейся с несущей частотой импульсов шг.г., которые используются для возбуждения и обратного преобразования многоквантовой когерентности. Частота шг.г. также используется как опорная частота фазочувствительного детектора. В этой вращающейся системе гамильтониан имеет вид [c.324]

Перенос когерентности между различными порядками можно представить как действие пропагатора которому может соответствовать один импульс или же последовательность импульсов, например обычно используемая для многоквантового возбуждения составная последовательность [(тг/2) - т/2 - (тг) - т/2 - (тг/2)]. Интервалы свободной прецессии можно также представить пропагаторами Ц-. [c.355]

Фильтрация во многих случаях состоит из трех этапов а) преобразования с помощью одиночного импульса или последовательностью импульсов к соответствующей форме многоквантовой когерентности б) выбора определенного порядка многоквантовой когерентности с помощью циклирования фазы или эффектов неоднородности статического или радиочастотного магнитного поля и в) преобразования в желаемую форму когерентности (обычно в одноквантовую когерентность) другим импульсом или последовательностью импульсов. Вместо временного переноса в р-квантовую когерентность [8.28— 8.30, 8.36, 8.37] в некоторых методах используется перенос в г-намагниченность, например в так называемом г-фильтре [8.25]. [c.514]

Процесс смешивания в многоквантовой фильтрации проще всего осуществить с помощью двух близко расположенных РЧ-импульсов, которые передают когерентность в две стадии сначала из одно- в р-квантовую когерентность, а затем обратно в наблюдаемую намагниченность (рис. 8.3.5, г). [c.515]

Рис. 8.4.2. Последовательности импульсов, применяемые обычно для многоквантовой 2М-спектроскопии в гомоядерных системах (описано в тексте). На рис. б интервал Тг представляет г-фильтр (разд. 8.3.1).

Лишние члены с противофазной намагниченностью могут быть преобразованы обратно в многоквантовую когерентность с помощью очищающего (тг/2)у-импульса (рис. 8.4.2, г), который не влияет на синфазные /i-модулированные члены (/ >. -I- у). Таким образом, регистрирующий сандвич [(тг/2)х - гт/2 - (тг)х - Гт/2 - (ж/2)у], показанный на рис. 8.4.2, г, приводит к чистым синфазным мультиплетам. Если длительности сандвичей возбуждения и регистрации одинаковы [c.539]

Симметричные возбуждения и регистрация применимы также к многоквантовым переходам более высоких порядков в больших спиновых системах [8.32, 8.51—8.53]. Можно показать [8.53], что методы усреднения более эффективны, если в подготовительный и регистрирующий сандвичи не входят тг-импульсы (последовательность на рис. 8.4.1, г). [c.540]

Многоквантовые эффекты под действием ультрафиолетового или видимого лазерного излучения часто аналогичны наблюдаемым при однофотонном возбуждении соответствующим коротковолновым излучением. Однако инфракрасное многоквантовое возбуждение приводит к явлениям, которые было бы невозможно исследовать без использования лазеров. Вскоре после создания СОа-лазера (разд. 5.7) были проведены эксперименты по наблюдению химических превращений, индуцированных ИК-фотонами высокой интенсивности. Оказалось, что колебательная фотохимия, по крайней мере многоатомных молекул,— это очень широкая область. Хотя в большинстве случаев для достижения энергии разрыва связи требуется поглощение 10—40 ИК-фотонов, при воздействии на молекулу с сильной колебательной полосой поглощения мощного импульс-НОГО лазерного излучения легко происходит с )ото( )рагмента-ция. Например, молекула 5Рб диссоциирует при воздействии СОз-лазера с Х=10,6 мкм [c.76]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Прн точной калибровке длительности протонного л/2-импульса интенсивность компонент дублета должна быть пропорциональна созф. Дальнейшую проверку фазовых сдвигов и общей стабильности спектрометра можио проделать с помощью эксперимента по многоквантовой фильтрации максимально возможного порядка (не обяза- [c.257]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Перенос намагниченности от спина / к группе спинов с равньпли константами связи можно осуществить посредством многоквантовой фильтрации. Сложные фильтрующие схемы введены [13] для достижения исключительного переноса намагниченности посредством конкретных -спиновых когерентностей. В таких случаях необходимо иметь в виду, что когерентности, которые не наблюдаются после первой стадии смешивания, можно преобразовать в наблюдаемые намагниченности, используя последовательно применяемые импульсы. Например, ненаблюдаемые трехспиновые когерентности, такие как , содержат одноквантовые вклады, которые не фильтруются фазовым циклированием. [c.64]

Для модификации SELIN OR используются два мягких импульса первый импульс возбуждает углеродный резонанс при протонной развязке, а второй мягкий - определяет состояние спина. Последний протонный импульс в пределах HSQ шага создает многоквантовые когерентности (/ 5" , rs , I S и J S ), как показано на диаграмме траектории когерентностей внизу на рис. 47. [c.94]

Во все большем числе импульсных экспериментов, начиная с многоквантового возбуждения и кончая трансляционным переносом намагниченности и гетероядерной развязкой (см. гл. 8), применяются рефокусирующие последовательности, заключенные между двумя 1г/2-импульсами [c.221]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

На рис. 4.5.5,O показана основная импульсная последовательность для DEPT. В отличие от INEPT-эксперимента последнему (/3) -импульсу предшествует ( тг/2) -импульс, который, как мы увидим, приводит к тому, что в этом эксперименте проявляется многоквантовая когерентность. [c.245]

IkzSmy за время третьего интервала т зависит от J и от числа эквивалентных протонов. В последовательности DEPT (рис. 4.5.5,б) использование в каждом втором эксперименте (тг) -импульса непосредственно перед регистрацией позволяет удалить противофазные составляющие. Метод DEPT (рис. 4.5.5,в) имеет дополнительное преимущество в том, что амплитуды мультиплетов имеют, как это видно из рис. 4.5.7, нормальное биномиальное распределение. В этом методе перед очищающим (тг/2)х-импульсом на частоте спинов I используется рефокусирующий импульс для спинов /, в результате чего все /-спиновые операторы, содержащиеся в гетероядерной многоквантовой когерентности, будут находиться в х-фазе и на них не будет влиять очищающий импульс [4.164]. [c.248]

На рис. 5.3.1, а представлена основная схема импульсов двумерного многоквантового ЯМР для изучения гомоядерных систем. Действуя на систему в тепловом равновесии, подготовительный пропагатор 11р возбуждает необходимые миогоквантовые когерентности, которые свободно прецессируют за период эволюции /1 и затем с помощью пропагатора смешивания Ут превращаются обратно в модулированную по времени t продольную поляризацию (р = 0). Последняя может быть преобразована в наблюдаемую намагниченность (р = -1) с помошью считывающего импульса, который на практике можно объединить с последовательностью и - Циклирование фазы используется либо для выбора единственного пути О -> +р - 1, либо для реализации одновременно двух зеркально симметричных путей (О -> -> -1), как показано в разд. 6.3 и проиллюстрировано на рис. 5.3.1, б для передачи когерентности р = О 2-> -1. [c.313]

Сандвич неизбирательных импульсов, определяемый выражением (5.3.1), применяется для возбуждения многоквантовой когерентности квадрупольных спинов в ориентированной фазе, при условии что амплитуда РЧ-импульсов превышает квадрупольные расшепления. Таким образом, для ориентированных спинов с 5 = 1 и аксиальносимметричным квадрупольным тензором щ = d [выражение (2.2.24)] импульсная последовательность [(ir/2). - г/2 - (ir). - г/2 - (ir/2).] дает преобразование [5.38] [c.317]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на пример эксперимента, когда [c.322]

Рис. 5.3.2. а — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Аф = 2t /N б— строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дгр, окаймленного с двух сторон интервалами Т и Г со средними гамильтонианами Жр и -Жр, подобранными таким образом, что. ЗЯрТ = Ж рТ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ui, проявляются линии всех порядков Р = О, 1.....6 линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = О и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Лф = 2тг/4. (Из работы [5.11].) [c.323]

В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокусирующий импульс на частоте озг.г. = (Еа -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации во вращающейся [c.341]

Период смешивания. Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации формирование периода смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксированную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное время смешивания тт- Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания. [c.345]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

М-эксперименты, обсужденные в разд. 8.2 и 8.3, в основном связаны с прецессией одноквантовой когерентности, хотя в некоторых случаях с целью селекции или фильтрации (разд. 8.3.3) создавалась как переходный процесс и многоквантовая когерентность. В данном разделе описываются эксперименты, в которых для измерения необходимых частот и времен релаксации в течение периода ti развивается многоквантовая когерентность. Многоквантовую спектроскопию можно рассматривать как обобщение корреляционной 2М-спектроскопии, что иллюстрируется на рис. 8.4.1. В эсперименте OSY подготовительный импульс заменяется лишь более усовершенствованной последовательностью, способной возбуждать когерентности различных порядков. Корреляционную же 2М-спектроскопию можно рассматривать как частный случай р-квантовой спектроскопии при р = 1. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология