Перенос когерентности эхо при переносе когерентности

Последовательность событий в различных экспериментах удобно описывать, вводя пути переноса когерентности , примеры которых схематически показаны на рис. 6.3.1. Во время свободной прецессии система остается на определенном уровне данной диаграммы, в то время как РЧ-импульсы вызывают переходы между различными порядками когерентности. Все пути переноса когерентности начинаются при равновесном состоянии с / = О и должны заканчиваться в целях регистрации одноквантовой когерентностью (р = 1). Если используется квадратурный детектор, то регистрируется комплексный сигнал [c.354]

Рис. 8.21. Искаженная форма линии с перекрученной фазой возникает в экспериментах с регистрацией переноса когерентности по типу эха.

Эстафетный перенос когерентности [c.329]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Таким образом, успешная интерпретация 2М обменного спектра для связанных спиновых систем требует разделения вышеупомянутых когерентностей друг от друга и подавления эффектов когерентного переноса. Все когерентности, за исключением нуль-квантовой, могут быть подавлены фазовым циклированием [115], которое в настоящее время и используется [111]. Возможность подавления J-кросс-пиков, которые возникают из нуль-квантовых когерентностей можно найти в других местах [111]. [c.104]

Период смешивания. Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации формирование периода смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксированную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное время смешивания тт- Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания. [c.345]

Эти слагаемые приводят к появлению четырех противофазных мультиплетов, двух с центрами на диагонали и двух — в виде кросс-пиков при (о)1, 0)2) = (йк, ii() и (u , йк). Их называют /-кросс-пиками, поскольку они возникают благодаря переносу когерентности через /-взаимодействие. Эти пики не следует путать с обменными кросс-пиками, состоящими из синфазных мультиплетов. Если истинные обменные пики имеют форму линии чистого 2М-поглоще-ния, то /-кросс-пики, создаваемые нульквантовой когерентностью, имеют форму чистой 2М-дисперсии. [c.594]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Рассматривая объемную намагниченность как классическую величину, что мы и будем делать на протяжении большей части книги, мы тем самым избегаем погружения в пучины квантовой механики и матриц плотности. В этом состоит недостаток нашего подхода мы не сможем понять подробностей, связанных с квантовомеханическими свойствами, такими, как перенос когерентности и критерий многокеантовой когерентности (гл. 8). Это необходимое для книги без формул упрощение, и оно должно вам понравиться, Одиако неправильно будет полностью ш норировать тот факт, что молекула имеет квантованные уровни энергии. Мы вполне можем рассмотреть хотя бы влияние импульсов на заселенность этих уровней. Обсуждение заселенностей может помочь нам в понимании экспериментов с переносом когерентности. Этот подход мы и будем использовать в следующих главах. [c.105]

Таблица 8.3. Фазовый цикл OSY для квадратурного детектирования по v, с помощью переноса когерентности эха

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Трудности, обусловленные спии-спиновым взаимодействием. Не удивило ли вас то, что последовательность NOESY отличается от использованной для метода DQF- OSY только введением интервала т . Это означает, что в эксперименте могут присутствовать различные сигналы переноса когерентности, и, как обычно, нужная компонента выделяется при помощи фазового цикла. Легко видеть, что фаза сигналов, возникающих от намагниченности, ориентированной вдоль оси z в течение временн х , не зависит от фазы первых двух импульсов, но следует за фазой третьего. Поэтому большую часть нежелательных сигналов можно подавить либо совместным циклированнем фазы первых двух импульсов в последовательности х, у, —х, —у при постоянной фазе приемника, либо совместным циклированием фаз последнего импульса н приемника. Квадратурное детектирование можно провести обычными способами-фазочувствительным илн с фильтром типа эха. Однако, к сожалению, существует перенос когерентности, приводящей к сигналам с точно таким же фазовым поведением, как и желаемая z-компонента. [c.344]

Было предложено несколько решений этой проблемы, но нн одно нз ннх нельзя считать полностью удовлетворительным. Простейший прием сводится к варьированию интервала случайным образом при переходе от одного прохождения к другому. Интенсивность кросс-пиков, обусловленных ЯЭО илн обменом, медленно изменяется с изменением тогда как пики переноса когерентности модулируются с иуль-квантовыми частотами, которые равны разностям химических сдвигов связаьшых ядер. Таким образом, по крайней мере некоторые из нуль-квантовых сигналов изменяются так же быстро, как и т . Поэтому при благоприятном стечении обстоятельств онн должны усредняться и исчезать после некоторого числа прохождений. Наилучпшй способ реализации этой идеи-введение п -импулъса в [c.345]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Эстафетные методики, как правило, основаны на комбинации двух шагов переноса когерентности. Один нз ннх используется для модулирования сигналов и генерации координаты Другой остается фиксированным и служит для того, чтобы передавать сшнал в наиболее интересную точку. Напрнмер, самая обычная схема состоит в переносе намагниченности от одного протона к другому, а затем на гетероядро, связанное со вторым протоном, В результате исходный протои может быть скоррелирован не только с тем гетероядром, с которым он прямо связан, но и с соседним. Таким образом, возникает требуемая информация о скелете молекулы. Существенную проблему методик этого тнпа составляет отсутствие общности, потому что при наличии разнообразных спиновых систем и широкого диапазона возможных значений протон-протонных констант оказывается невозможным оптимизировать схему эксперимента. Поэтому к таким экспериментам не стоит обращаться вначале, когда вы беретесь за решение задачи нх можно использовать тогда, когда другие подходы оказались бесплодными. [c.363]

То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [И], ослабляющий кросс-пики между соседями . Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протониых КССВ. Этот низкочастотный J-фильтр , в принципе хотя и привлекателен, одиако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [c.365]

Было предложено множество разнообразных экспериментов по эстафетному переносу когерентности И-С-С [12], Н-Х-Н [13] (к сожалению, обозначенный термином HERPE S) и С-Н-Н [14]. Очевидно, что применение этих методов зависит от конкретных обстоятельств. Например, эстафета Н С-С сходна с INADEQUATE и требует, чтобы в молекуле находились рядом два атома С. Следовательно, для необогащенных систем этот метод очень мало чувствителен. Однако в этом отношении он немного лучше, чем INADEQUATE, [c.365]

Распознаванпе знака и форма линии. Распознаванне знаков частот по Vi в J-спектре часто не является столь проблематичным, как в экспериментах с переносом когерентности. Для случаев чисто первого порядка, которые мы обсудили, или всегда для экспериментов с низким разрешением мультиплетность сигналов симметрична относительно V, = О, так что можно использовать отражение относительно этой линии. Результирующий спектр может быть скорректирован по фазе в спектр чистого поглощения, поэтому нет нужды использовать необычные взвешивающие функции. Однако спектр поглощения возникает из-за наложения симметрично расположенных пар линий с нежелательной фазоскрученной формой, и любое отклонение от точной симметрии относительно лииии V, = О будет искажать его. [c.383]

ДО и отличаются селективным подготовительным импульсом, приводящим к полосе возбуждения частот, параллельной оси СО2. Кроме того, необходимо ограничить частотный диапазон по 02- Селективные импульсы можно объединить в одну смешанную последовательность, приводящую к когерентному переносу только между диапазонами частот ДГ2 и 16, ). Такой селективный 2М корреляционный эксперимент, названный авторами работы [20] 8оГ1-С08 , обеспечивает преимущество в чувствительности по сравнению с неселективными аналогами. [c.47]

Под действием гауссова импульса не возникает никаких других когерентностей, отличающихся от возбуждаемых в 2М-экспериментах. Например, в 1М OSY-эксперименте перенос только антифазных когерентностей к связанному спину относительно одиночной связи является единственным эффектом 90°-го смешивающего импульса. Характеристики возбуждающего импульса при условии, что он воздействует лишь на переходы спина / , не оказьшают какого-либо влияния на интенсивности и фазы других линий результирующих мультиплетов. Однако их общая интенсивность зависит от эффективности возбуждения соответствующих когерентностей. В этом отношении гауссов импульс удовлетворяет всем необходимым требованиям, которые были рассмотрены выше, так как его амплитудно-частотная характеристика имеет широкое плато, а затем круто спадает до нуля. Простое рассмотрение уравнения (33) достаточно для выбора оптимальной величины [c.62]

Принцип применения импульсных полевых градиентов лучше всего изучать с помошью диаграммы путей переноса когерентностей, которая основана на операторах сдвига I и Г. Из выражения [c.68]

М MUSEX-эксперимент имеет несколько преимуществ над обычно используемым двумерным подходом. Во-первых, не требуется большой емкости запоминающего устройства в силу селективной природы эксперимента. Во вторых, нет необходимости подавлять эффекты когерентного переноса намагниченности и, в третьих, DANTE-последовательность может давать хорошие результаты в формировании селективного 90°-го импульса в случае гомоядерного возбуждения с гетероядерным подавлением протонов посредством обычно используемых инструментов. [c.109]

Они отличаются по фазе вследствие когерентного переноса когерен [c.118]

Изучение процесса (49) в интервале температур +40 -70°С средствами обычной двумерной (2М) обменной спектроскопии (рис. 61) с использованием стандартной трехимпульсной последовательности без подавления всех видов когерентностей, представляется невозможным, так как неселективное многоимпульсное возбуждение связанной спиновой системы образца СН3ОН вызывает когерентный перенос намагниченности по цепям скалярной связи (I кросс-пики). [c.128]

В случае системы связанных спинов полная интерпретация 2М обменных спектров представлялась невозможной без подавления эффектов когерентного переноса намагниченности по каналам скалярной связи, вызываемых вторым и третьим смешивающими 90°-ми радиочастотными импульсами стандартной трехимпульсной последовательности, применяемой в 2М обменной спектроскопии. Это существенно ограничивало возможности метода в исследованиях процессов структурной нежесткости.. [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос когерентности эхо при переносе когерентности: [c.6] [c.238] [c.261] [c.307] [c.322] [c.326] [c.327] [c.330] [c.330] [c.332] [c.363] [c.383] [c.384] [c.30] [c.87] [c.105] [c.118] [c.121] [c.129] [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология