Хлорирование Хлорирование сульфоксидов

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ [c.40]

При окислительном хлорировании сульфоксидов в условиях, описанных ранее для сульфидов (см. стр. 119), наряду с сульфонами образуются сульфохлориды [58]. Выходы сульфохлоридов значительно ниже, чем при хлорировании соответствующих сульфидов. Это обстоятельство, по мнению авторов [58], опровергает предположение [59], что сульфоксиды являются промежуточными продуктами при хлорировании сульфидов до сульфохлоридов. В случае дифенилсульфоксида единственным продуктом окислительного хлорирования является дифенилсульфон [58]. [c.164]

Единственным продуктом окислительного хлорирования дифенилсульфоксида является дифенилсульфон. При окислительном хлорировании других сульфоксидов наряду с сульфонами получаются сульфохлориды. [c.41]

Алифатические сульфоксиды образуют сульфохлориды при водном хлорировании [26а, 135] (табл. 4.8). но соответствующие сульфоны ведут себя инертно по отношению к хлору. [c.186]

При действии хлора на дихлордиэтилсульфид образуются различные хлорированные диалкилсульфиды и сульфоксиды, которые обладают физиологическим действием, хотя и в более слабой мере. [c.103]

Сухая хлорная известь чрезвычайно бурно, часто со вспышкой, взаимодействует с дихлордиэтилсульфидом, частично его окисляя и частично хлорируя. При реакции образуется большое количество продуктов, прежде всего сульфоксиды различной степени хлорирования, а также хлораль, хлороформ, соляная кислота и двуокись углерода. При менее энергичной реакции хлорной извести в водном растворе или в виде суспензии, кроме продуктов хлорирования и окисления, образуются еще различные продукты гидролиза. Реакции, происходящие при действии хлорной извести, и образующиеся при этом прод Т ты изучены еще не полностью. [c.103]

В связи с тем, что при окислительном хлорировании сульфоксидов получаются алкансульфохлориды, которые широко используются для синтеза поверхностно-активных веществ, растворителей, пластификаторов и других ценных продуктов [4], изучение окислительного хлорирования сульфоксидов представляет не только теоретический, но и значительный практический интерес. В настоящее время рзработан окислительно-хроматографический лабораторный метод получения сульфоксидов из сульфидов нефтяного происхождения [5]. [c.40]

С целью определения выходов сульфохлоридов, образующихся при окислительном хлорировании сульфоксидов, нами были получены сульфоксидь тиофана, 2-изобутил- и 2- -гексилтиофанов, иаоамилфенил-, дифенил- и дибензилсульфидов и изучено их окислительное хлорирование. [c.40]

Сульфохлориды, образуюш иеся при окислительном хлорировании сульфоксидов, не идентифицировались, а выходы их рассчитывались на основании данных о величинах весов продуктов реакции и по содержанию в них гидролизующегося хлора. При окислительном хлорировании сульфоксидов тиофана, 2-изобутил- и 2-и-гексилтиофанов, изоамилфенил- и дибензилсульфидов выходы сульфохлоридов составили соответственно 15, 58, 60,29 и 19% от теоретического. [c.41]

Для выделения побочных продуктов, образующихся при окислительном хлорировании сульфоксидов 2-к-гексилтиофана и изоамилфенилсульфида, содержащиеся в продуктах реакции сульфохлориды омылялись рассчитанным количеством 10%-ного спиртового раствора едкого али, остаток после отгонкр спирта разбавйялся водой и экстрагировался эфиром. Эфирные экстракты сушились над прокаленным сульфатом натрия и эфир отгонялся. [c.41]

Побочный продукт окислительного хлорирования сульфоксида 2-к-гек-силтиофана представлял собой жидкость с т. кип. 140—142° С (2 мм рт. ст.), Ид = 1,4747. По литературным данным [6] сульфон 2-к-гексилтиофана имеет т. кип. 140—142° С (2 мм рт. ст.), Пд= 1,4760. [c.41]

Масс-спектры индивидуальных соединений некоторых хлорированных дифенилсульфидов, сульфоксидов и сульфонов [c.56]

Атом серы может совсем изменить направление течения реакции. Так, при хлорировании дибензтиофена при низкой температуре хлор не замещает атомов водорода в ядре, а присоединяется к атому серы. Атом серы легко окисляется до сульфоксида или сульфона. Сульфо-ксидная и сульфоновая группы оказывают направляющее влияние при вхождении замещающих групп, ориентируя их в положение 3 в бензтиофеновом ядре и в положения 3, 6 в дибензтиофеновом ядре. Сульфоны и сульфоксиды гомологов дибензтиофена приобрели за последнее время большое научное значение при доказательстве строения соединений этого класса. При действии на сульфоновые соединения щелочи отщепляется группа 30г, раскрывается тиофеновое кольцо и дибензтиофен переходит в соответствующий гомолог дифенила [c.352]

Совершенно понятно, что лучшие разделяюшие свойства сложных эфиров и карбаматов связаны с наличием полярной карбонильной группы, которая вызывает увеличение удерживания полярных сорбатов. Исследования величин к для серии соединений с возрастающей полярностью на колонке с ТБЦ и колонке с трибензилцел-люлозой дали подтверждающие результаты. Если рассчитать отношение величин к (к для колонки с ТБЦ в знаменателе) для такой серии соединений, то это отношение <2 для насыщенных и хлорированных углеводородов, 2 для ароматических углеводородов с неполярными заместителями и > 3 для амидов, спиртов, лактонов, сульфоксидов и алифатических нитросоединений [52]. [c.117]

Для гидролиза белков до составляющих их аминокислот обычно используют хлороводородную кислоту (бМ, 24 ч, 120°С, эвакуированные запаянные ампулы). Однако этот метод не лищеи побочных реакций. Из генетически кодированных аминокислот интенсивно распадается триптофан, в то время как выходы серина и треонина составляют только 90—95%. Может происходить также хлорирование тирозина и образование орнитина из аргинина. Нередко метионин частично превращается в соответствующий сульфоксид, а цистеин полностью окисляется в цистин. Глутамин и аспарагин, естественно, гидролизуются до глутаминовой и аспарагиновой кислот. Использование п-толуолсульфокислоты может повысить выход триптофана [11], однако эту аминокислоту обычно определяют после гидролиза с помощью гидроксида бария. С другой стороны, щелочной гидролиз, помимо того, что вызывает рацемизацию, приводит к больщим потерям серина, треонина, цистеина и аргинина. [c.231]

Хлорирование. При обработке Н. х. в смеси пиридин — хлороформ сульфоксиды, имеющие а-метиленовую груииу, дают соответствующие а-хлорсульфоксиды [2]. [c.195]

При действии водной бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте на сульфоксиды тиантрена наблюдается восстановительное бромирование, подобное восстановительному хлорированию по Пейджу и Смайлсу [5П. Присутствие сульфонной группы дезактивирует кольцо и препятствует бромиро-ванию. Так, при обработке 9,9,10-триокиси тиантрена бромистоводородной кислотой образуется 9,9-диокись, устойчивая к дальнейшему бромированию [48]. [c.86]

Хлорирование сульфидов или сульфоксидов. Иодбензола дихлорид. Хлоркарбонилирование. Оксалилхлорид. [c.364]

Уже в одной из первых работ по ХМЭ [184] сообщалось о возможности асимметричного электросинтеза на монокристалле пирографита с краевой ориентацией, модифицированного (5)-фенилаланилметилэфиром. При восстановлении 4-ацетилиириди-на на таком ХМЭ наблюдалось образование смеси оптически активных изомеров с энантиомерным избытком в 2%. Меньший эффект ( 0, 5%) имел место при анодном синтезе сульфоксида в смеси ацетонитрила с 2% воды. Существенно более высокая селективность была получена при хлорировании анизола на графите, модифицированном а-циклодекстрином. Меньший эффект набл одался при хлорировании толуола [208]. [c.208]

Некоторые другие области применения сульфидов. Термическая стабильность органических сульфидов обусловливает их применение в качестве антиокислительных, противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам [239]. Проявляя антиокислительные свойства, сульфиды могут использоваться в качестве поглотителей окисляющих газов, являющихся отходами химической промышленности. Сами сульфиды при этом окисляются до сульфоксидов и сульфонов. Для синтеза растворителей, пластификаторов, поверхностно-активных веществ может быть использовано окислительное хлорирование нефтяных сульфидов до суль-фохлоридов [240]. Сульфохлориды омыляют щелочами и получают натриевые соли сульфокислот, обладающие поверхностной активностью. [c.104]

Сравнение данных о выходах сульфохлоридов, образующихся при окислительном хлорировании сульфидов и соответствующих им сульфоксидов, опровершет предположение Ли и Догерти [2], что сульфоксиды являются промежуточными продуктами при окислительном хлорировании сульфидов до сульфохлоридов. Например, при окислительном хлорировании дибензилсульфида получается бензилсзгльфохлорид с выходом 70% от теоретического [10], тогда как при окислительном. хлорировании дибензилсульфоксида выход сульфохлорида составляет толЬко 19%. Если бы при окислительном хлорировании дибензилсульфида в качестве промежуточного продукта получался дибензилсульфоксид, то выход бензилсульфохлорида в этой реакции не мог превышать 19%. [c.41]

Среди других примеров реакции с участием нуклеофильного атома серы сульфоксидов следует отметить комплексообразование ДМСО с переходными металлами, проходящее по атому кислорода или серы [90] и а-галогенирование сульфоскидов (см. разд. П.6.3.8.). В случае а-галогенирования, как и для реакций алкилирования, возможно, что кинетически предпочтительна атака по кислороду с образованием 0-хлорированного интермедиата, который, однако, далее реагировать не может и диссоциирует на исходные вещества и, в конце концов, превращается в S-хлорированные частицы. [c.274]

Было показано, что механизм реакции включает стадию обра-зования галогеноксосульфониевого иона (132), который, отщепляя НС1 под действием присутствующего в среде основания, превращается в оксосульфениевый ион (134) (схема 94). Присоединение галогенид-иона к этому интермедиату дает конечный продукт. Детальное изучение стереохимии хлорирования конформационно жестких циклических сульфоксидов подтвердило этот механизм. Так, например, монохлорирование как цис-, так и транс-4-трет-бутилтианоксидов (9) и (10) приводит к образованию одной и той же смеси продуктов основным продуктом является (135) [c.294]

Крайне необычные результаты были получены Монтанари и сотр. [143] при хлорировании оптически активных сульфоксидов, например метил-я-толилсульфоксида (139), с помощью РЫС1а в пиридине в присутствии АдКОз (уравнение 96). Оказалось, что в этом случае образуется продукт с обращенной конфигурацией по атому серы [142], хотя в отсутствие AgNOз галогенирование протекает с сохранением конфигурации по атому серы. [c.295]

Окситрихлорид ниобия NbO lg. Лишь немногие соединения ниобия привлекли к себе столь серьезное внимание технологов и доставили им так много неприятностей, как оксихлорид ниобия (V) NbO lg. Розе ошибочно принял это соединение за низший хлорид ниобия [140]. Оно образуется как нежелательный побочный продукт в большинстве методов получения пентахлорида ниобия из его пятиокиси. При хлорировании металла сухим хлором это соединение может появиться как примесь, поскольку в большинстве промышленных сортов металлического ниобия содержатся следы растворенного кислорода. Оксихлорид ниобия образуется при нагревании аддуктов пентахлорида ниобия с эфиром [54], а также при взаимодействии пентахлорида с другими кислородсодержащими соединениями, например с сульфоксидами [19], замещенными фосфинами или арсинокси-да.ми [113]. [c.88]

Надмуравьиная кислота является сильным окислителем, и ее влияние на белок не ограничивается тем действием, которое она оказывает на остатки цистина. Триптофан под ее влиянием превращается в кинуренин и другие продукты разложения, метионин почти количественно превращается в метиоиинсульфон, тирозин также может изменяться. История использования этого реактива в работах, посвященных выяснению последовательности аминокислот, показывает, как по мере повышения размеров и сложности молекул исследуемых белков возникают новые трудности. Инсулин не содержит ни метионина, ни триптофана, но при действии надмуравьиной кислоты в присутствии хлорид-ионов образуется какое-то производное тирозина (возможно, хлорированный тирозин) [9]. Рибонуклеаза содержит еще одну аминокислоту — метионин однако, как показали работы лаборатории Рокфеллеровского института, в частичных гидролизатах рибонуклеазы легко обнаруживается метиоиинсульфон. Более того, оказалось, что удобнее иметь дело с полностью окисленным производным, чем с сульфоксидом или неизмененным метионином. Выход цистеиновой кислоты, образующейся при окислении белка, возможно не вполне количественный (см. величины, приведенные на стр. 84). Нельзя исключить участие остатков серина и треонина в реакции миграции ацила или формилирования под влиянием надмуравьиной кислоты (см. стр. 130). При наличии в белках триптофана возникает ряд затруднений этим объясняется то обстоятельство, что в последние годы исследователи постепенно отходят [c.97]

Окислительным хлорированием диметилсульфида в водной уксусной кислоте получены полихлорсульфиды, которые в условиях реакции превращаются в соответствующие сульфоксиды [17]. В этих же условиях фенилметилсульфид образует фенилхлорсульфонилхлорид. Этим методом можно получить полигалогенсульфоксиды и сульфонилхлориды. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология