Амины ароматические первичные, нитровани

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединений). Азотистую кислоту устраняют добавлением мочевины . [c.211]

Первичные ароматические амины легко получаются либо при восстановлении соответствующих нитропроизводных, синтезированных прямым нитрованием ароматических соединений, либо при реакции щелочного гипобромита с амидами карбоновых кислот (разд. 6.2.2) [c.107]

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, I, СЫ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд, 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций [c.738]

Первичные ароматические амины почти всегда получают последовательным применением процессов нитрования и восстановления. Для восстановления нитросоединений до аминов существует много разных методов. Восстановление небольших количеств часто проводят оловом с соляной кислотой (выход 80%) [c.232]

Синтетические методы переработки ароматических углеводородов уже к концу XIX в. сложились Б стройную систему отдельных классических процессов—первичных реакций замещения атомов водорода (хлорирование, сульфирование и нитрование) и вторичных реакций изменения замещающих групп (восстановление нитросоединений в амины, щелочное плавление сульфокислот и др.). [c.471]

Нитрогруппу можно сравнительно легко ввести в ядро ароматических аминов. Если для нитрования применяется только азотная кислота или раствор ее в уксусной кислоте, обычно рекомендуется защитить имеющуюся первичную или вторичную аминогруппу путем ацетилирования. Вместо азотной кислоты можно пользоваться смесью ее с серной кислотой. Однако следует иметь в виду, что серная кислота может оказать существенное направляющее влияние на нитрогрупну например, при нитровании р-толуидина одним молем азотной кислоты в присутствии большого избытка серной кислоты образуется 3-нитро-р-толуидин (XXVI), при нитровании же ацет-р-толуидида получается 2-нитроацет-р-толуидид (XXII). Аналогичным образом ведут себя N-алкильные производные р-толуидина. При действии 1 моля азотной кислоты на анилин в присутствии большого избытка [c.374]

Ароматические первичные нитрамины можно синтезировать окислением диазотатов. Недавно было осуществлено прямое Ы нитрование ароматических аминов с использованием фениллития в качестве основания и амилнитрата как нитрующего агента [c.110]

Реакция. Нитрование первичного ароматического амина, защищенного N-ацетилированием (S ) защитная группа затем легко удаляется щелочным гидролизом (М-20а). [c.175]

Эта реакция (реакция Зинина) уже рассмотрена на стр. 355. Практическое значение ее очень велико, т. к. первичные ароматические амины являются исходными веществами при синтезе красящих веществ (стр. 397) и во многих других органических синтезах. Необходимые же для реакции Зинина нитросоединения легко получаются путем нитрования ароматических углеводородов и их производных. [c.391]

Бензол, толуол, нафталин, антрацен и другие исходные вещества, получаемые из каменноугольной смолы, превращаются в красители через стадию различных промежуточных продуктов. Последние получаются рядом реакций, таких как сульфирование, щелочное плавление, нитрование и восстановление, хлорирование, окисление, конденсация. Эти процессы могут быть названы общими процессами органического синтеза. С помощью этих методов в первичные углеводороды вводятся сульфо-, окси-, алкокси-, амино-и другие группы, В ряде случаев, например, при получении антрахинона и его производных из нафталина через фталевый ангидрид, происходит синтез новых кольцевых систем. Химия промежуточных продуктов для красителей включает почти всю химию ароматического ряда и многие из промежуточных продуктов широко используются вне производства красителей. [c.68]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция [c.334]

Под действием азотной кислоты [410], N2O5 [411] или N02 [412] амины и амиды подвергаются -нитрованию, а под действием солей диазония ароматические амины можно превратить в триазены. Первичные алифатические амины также можно превратить в триазены, если действовать на них солями диазония, содержащими электроноакцепторные группы [413]. Реакции С-нитрозирования обсуждаются на примерах П-3 и 12-8. [c.482]

Восстановление нитросоединений в амины — очень существенная стадия в процессе, который, вероятно, может считаться наиболее важным процессом в химии ароматических соединений. Нитросоединения легко получаются при прямом нитровании если образуется смесь орто- и пара-изомеров, то разделить ее на чистые изомеры не представляет труда. Первичные ароматические амины, получаемые при восстановлении этих нитросоединений, можно легко превратить в соли диазония диазогруппу в свою очередь можно заместить на множество других групп (разд. 24.4). В большинстве случаев такая последовательность реакций представляет собой наилучший метод введения различных групп в.ароматическое кольцо. Кроме того, соли диазония можно использовать для получения чрезвычайно важного класса соединений — азокрасителей. [c.696]

Для нитрования некоторых других первичных ароматических амшов этот способ не пригоден . В этом случае пользуются другими способами, состоящими в применении азотного ангидрида или же в действии уксусного ангидрида на азотнокислые соли ароматических аминов 25 Последний способ, представляющий собой, собственно говоря, модификацию способа Тиле, особенно пригоден для получения таких нитраминов, которые чувствительны к избытку минеральной кислоты [c.337]

Азотная кислота окисляет как первичные и вторичные спирты, так и первичные амины, поэтому стадию ароматического нитрования необходимо проводить с соединением, две гидроксильные группы и одна аминогруппа которого защищены . Все три группы проацетилировали и после нитрования защитные группы удалили. Применение защитных групп, которые позже могут быть удалены,— это очень распространенпый прием, особенно в синтезе природных продуктов. [c.488]

Замещение на водород. Диазотирование и восстановление составляют стандартную методику дезаминирования первичных ароматических аминов, применяемую в тех случаях, когда присутствие аминогруппы необходимо для направления входящего заместителя в желаемое положение. Примером служит образование jn-нитротолуола из я-толуидина. Нитрование n-N-ацетотолуидида с последующим гидролизом ацетамидиой группы приводит к 4-амино-З-нитротолуолу, который затем подвергают дезаминированию обработкой диазотированного амина этанолом (СОП, 1, 310). Выход JH-нитротолуола составляет 72%, считая на нитроамин. [c.322]

Прямое нитрование легко окисляющихся ароматических соединений может быть осуществлено мягкими нитрующими средствами органическими нитратами или алифатическими нитросоединениями в слабокислой, нейтральной или даже щелочной среде. Органические нитраты — этилнитрат, бензоилнитрат и другие—обладают слабым нитрующим действием, но не вызывают окисления. Поэтому их можно применять для нитрования таких легкоокисляющихся веществ, как амины [101]. Например, этил-нитрат нитрует анилин и первичные алифатические амины до мононитропроизводных. В присутствии же щелочи (фениллитий, бу-тиллитий), а также хлорида алюминия или серной кислоты процесс идет более энергично [102]. Бензоилнитрат в растворе четыреххлористого углерода или хлороформа нитрует бензол, толуол и мезитилен до мононитропроизводных [103], при взаимодействии бензоилнитрата с полиалкилзамещенными бензолами в некоторых условиях нитрогруппа вступает не в ядро, а в боковую цепь [104]. [c.84]

Непосредственно пронитровать азотной кислотой можно только очень немногие первичные амины, в частности ароматические [10—16], где первоначально образующийся нитрамин превращается в аминонитропроизводное за счет перегруппировки или перекрестного нитрования, в большинстве же случаев нитрование азотной кислотой оказывается безрезультатным. Вероятно, это объясняется как сравнительной неустойчивостью монозамощен-ного аммониевого иона [c.468]

Ввиду относительной устойчивости ароматических солей диазония они получаются как главные продукты, зачастую количественно, ири обработке азотистой кислотой таких веществ, как фенилнитрамин [321. Иногда удобнее получать соль диазония из первичного нитрамина, чем из самого амина. Например, 5-нитро-2-аминотиазол (6) можно получить нитрованием 2-ами- [c.472]