Ароматические амины, нитрование

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединений). Азотистую кислоту устраняют добавлением мочевины . [c.211]

Нитрование ароматических углеводородов — введение нитрогруппы—имеет особое значение прежде всего при производстве нитросоединеиий, используемых для получения аминов. Последние и в первую очередь анилин применяли раньше преимущественно для изготовления красителей. Теперь же масштабы потребления нитросоединений и синтезируемых из них ароматических аминов в большей степени определяются потребностями производства химикатов для резины, особенно арилизоцианатов и арилдиизо-цианатов [35—37]. Нитросоединения ароматического ряда используются также и в качестве взрывчатых веществ. [c.29]

При действии концентрированной азотной кислоты на ароматические амины в большинстве случаев наряду с нитрованием протекают также реакции окисления, причем часто образуются нитрофенолы. Поэтому для получения нитроаминов необходимо аминогруппу защитить , что мом<ет быть достигнуто либо ацилированием амина, либо нитрованием его в концентрированной серной кислоте. [c.578]

Первичные ароматические амины легко получаются либо при восстановлении соответствующих нитропроизводных, синтезированных прямым нитрованием ароматических соединений, либо при реакции щелочного гипобромита с амидами карбоновых кислот (разд. 6.2.2) [c.107]

Получение нитропроизводных ароматических аминов имеет ряд особенностей. В нитрующей смеси амины превращаются в аммо нийные соли. Поскольку аммонийная группа является электроноакцепторным заместителем, она, во-первых, затрудняет нитрование, а, во-вторых, в результате нитрования образуется л -изомер [c.171]

Нитрование ароматических аминов (реже—фенолов) проводят после того, как функциональные группы защищены ацилированием [c.296]

Другой прием, которым пользуются при нитровании ароматических аминов, — нитрование их солей. При этом необходимо, чтобы среда, в которой ведется нитрование, содержала значительный избыток серной кислоты или олеума, обеспечивающий полное солеобразование амина. Естественно, что при таком приеме ориентация вступающей нитрогруппы меняется. Так, при нитровании п-толуидина в этих условиях получается 4-амино-2-нит- [c.94]

Первичные ароматические амины почти всегда получают последовательным применением процессов нитрования и восстановления. Для восстановления нитросоединений до аминов существует много разных методов. Восстановление небольших количеств часто проводят оловом с соляной кислотой (выход 80%) [c.232]

Путем сульфирования и нитрования из ароматических аминов получаются производные, содержащие в ароматическом ядре сульфогруппы (стр. 393) и нитрогруппы. К реакциям замещения в ароматическом ядре относится и рассмотренное выше введение нитрозо-группы в бензольное ядро, третичных жирно-ароматических аминов (стр. 388). [c.390]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Эта реакция (реакция Зинина) уже рассмотрена на стр. 355. Практическое значение ее очень велико, т. к. первичные ароматические амины являются исходными веществами при синтезе красящих веществ (стр. 397) и во многих других органических синтезах. Необходимые же для реакции Зинина нитросоединения легко получаются путем нитрования ароматических углеводородов и их производных. [c.391]

У. к. первая из кислот, известных человеку (уксус, образующийся при скисании вина). Концентрированная У. к. впервые получена в 1700 г. Шталем, состав ее установлен в 1814 г. Я- Берцелиусом. У. к. распространена в растениях как в свободном виде, так и в виде солей и сложных эфиров образуется в процессе брожения и гниения молочных продуктов. Превращение спиртовых жидкостей в уксус (3—15% У. к.) происходит под действием бактерий уксусного гриба . Промышленный метод получения заключается в окислении ацетальдегида, который синтезируют из ацетилена по реакции Кучерова. У. к. широко применяется значительное количество ее идет на производство ацетона, ацетилцеллюлозы, синтетических лаков и красителей, лекарственных препаратов (аспирин, фенацетин), для крашения и печатания тканей. У. к. применяется также для введения ацетильной группы СН3СО в ароматические амины, для защиты группы КНа от окисления при нитровании в аналитической химии в пищевой промышленности и быту в виде уксуса в медицине и др. Применение находят также соли У. к.— ацетаты. Соли А1, Ре, Сг и др. используются как протравы при крашении тканей. [c.258]

Ароматические первичные нитрамины можно синтезировать окислением диазотатов. Недавно было осуществлено прямое Ы нитрование ароматических аминов с использованием фениллития в качестве основания и амилнитрата как нитрующего агента [c.110]

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ [c.39]

Реакция. Нитрование первичного ароматического амина, защищенного N-ацетилированием (S ) защитная группа затем легко удаляется щелочным гидролизом (М-20а). [c.175]

Аминогруппа, так же как и гидроксильная группа, является сильным ориентантом I рода. Однако прямое нитрование ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью сопровождается побочными реакциями, так что получение о- и /г-нитроанилинов таким путем становится невозможным. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, ароматические амины чрезвычайно чувствительны к действию окислителей действие азотной кислоты на них приводит к образованию продуктов окисления и их последующей конденсации. С другой стороны, при действии сильных кислот [c.39]

Таким образом, при нитровании свободных ароматических аминов неизбежно будет получаться смесь изомерных нитросоединений и процесс этот будет сопровождаться большими потерями вещества вследствие энергично идущего окисления. [c.40]

Таким образом для введения нитрогруппы в о- или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или защищать аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная амино группа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитрогруппу главным образом в -положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов. [c.41]

Ароматические нитрилы обычно нельзя получить из малоактивных арилгалогенидов (разд. 23.7). Их синтезируют из солей диазония с помощью реакции, которая будет обсуждена в разд. 24.6. Соли диазония получают из ароматических аминов, а последние — из нитросоединений. Таким образом, карбоксильная группа в конце концов входит в то же положение ароматического кольца, в котором первоначально находилась нитрогруппа, введенная прямым нитрованием (разд. 11.8 и 12.12). [c.560]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Нитрование тиофена удается с трудом лучше всего оно протекает, если пары тиофена пропускать в дымяндую азотную кислоту. Нитрогруппа вступает в а-положенне. Хороню кристаллизующийся а-нитротиофен (т. пл. 46°, т. кип. 224—225°) может быть восстановлен до аминосоединения, которое представляет собой чрезвычайно неустойчивое вещество, не поддающееся диазотированию, но, подобно ароматическим аминам, способное сочетаться с солями диазония. [c.966]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодо-норные заместатели 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию, ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п ). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.140]

При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция [c.334]

Под действием азотной кислоты [410], N2O5 [411] или N02 [412] амины и амиды подвергаются -нитрованию, а под действием солей диазония ароматические амины можно превратить в триазены. Первичные алифатические амины также можно превратить в триазены, если действовать на них солями диазония, содержащими электроноакцепторные группы [413]. Реакции С-нитрозирования обсуждаются на примерах П-3 и 12-8. [c.482]

При нитровании беизола и его гомологов образуются нитросоединения, которые далее используются главным образом для получения ароматических аминов, простейшим из которых является анилин СеНдЫНг. При накоплении нитрогрупп соединения приобретают взрывчатые свойства. Примером может служить 2,4,6-трн-иитротолуол [c.268]

При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают З-нитро-4-оксибензальдегид из 4-оксибензальдегида, нитро антрацен из антрацена и динитрокарбазол из карбазола. Ароматически амины нитруются до нитроаминов смесью азотной кислоты, уксусной ангидрида и уксусной кислоты Азотная кислота не должна содержат примеси азотистой кислоты. [c.212]

Анилин и другие ароматические амины легко окисляются иод действием нитрующей смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают анильные производные амииов. При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для ннтруюхцих агентов различной природы. [c.1643]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

В случае ацилированных ароматических аминов наблюдается нитрование ароматического ядра с одн0временным омылением ацильной группы i27]. [c.26]

Нитрование орто-замещенных ароматических аминов рцисы вается в американском пах ентв [93]. Нитрование ведут в серно- [c.42]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Иначе действует азотистая кислота при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных. Прибавление азотистой кислоты в этом случае увеличивает скорость реакции, причем порядок реакции иа нулевого етано-витси вторым [c.194]

При установлении механизма действия азотистой кислош Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильньш замещением. Следовательно, механиэм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции ири нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не аависит от концентрации азотной [c.194]

Виланд [36] нитровал двуокисью азота ароматические углеводороды, фенолы и амины. Нитрование бензола, которое проводилось в запаянных трубках при 80°, дало лищь небольшой выход нитробензола. При применении эквимолекулярных количеств бензола и N02 получены, наряду с продуктами окисления (СОг, щавелевая кислота и др.), главным образом [c.346]

Варма и Кршпамурти [45] при изучении действия окислов азота (из смеси HNOs и AsjOs) на ароматические амины нашли, что последние подвергаются диазотированию с последующим нитрованием, в результате чего происходит образование нитрофенолов. При нитровании хлористоводородного анилина в водном растворе при 0° они получили 2,5-динитрофенол. Ринке, однако, показал, что при нитровании анилина двуокисью азота получается не 2,5-, а 2,4-динитрофенол. [c.358]

Восстановление нитросоединений в амины — очень существенная стадия в процессе, который, вероятно, может считаться наиболее важным процессом в химии ароматических соединений. Нитросоединения легко получаются при прямом нитровании если образуется смесь орто- и пара-изомеров, то разделить ее на чистые изомеры не представляет труда. Первичные ароматические амины, получаемые при восстановлении этих нитросоединений, можно легко превратить в соли диазония диазогруппу в свою очередь можно заместить на множество других групп (разд. 24.4). В большинстве случаев такая последовательность реакций представляет собой наилучший метод введения различных групп в.ароматическое кольцо. Кроме того, соли диазония можно использовать для получения чрезвычайно важного класса соединений — азокрасителей. [c.696]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология