Диссоциация, влияние силы поля

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов, у которых вследствие малой степени диссоциации силы взаимодействия близки нулю, должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации. Онзагер, основываясь ка таком предположении, разработал качественную и количественную теорию явления. Им было показано, что скорость диссоциации увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от него не зависит, т. е. в результате степень диссоциации растет. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется с опытными наблюдениями Вина. [c.118]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов (у которых вследствие низкой концентрации свободных ионов силы взаимодействия близки к нулю) должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации под действием приложенного поля. Онзагер, основываясь на таком предположении, разработал качественную и количественную теорию этого явления. Он показал, что скорость диссоциации слабых электролитов увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от нее не зависит в результате степень [c.127]

Когда затупленное тело движется со сверхзвуковой скоростью, большая часть кинетической энергии воздушного потока превращается в тепло под действием сил сжатия от удара по нормали к лобовой части тела. Этот нагрев воздуха после удара вызывает диссоциацию, а при достаточно больших скоростях произойдет ионизация до такой степени, что воздух подвергнется влиянию магнитного поля. [c.312]

Конденсация на не растворимых в воде ядрах также требует хотя относительно и небольших, но все же заметных его пересыщений, чего не требуется в случаях с гигроскопическими ядрами. Это обусловливает при прочих равных условиях преимущество последних в образовании жидких частиц облаков и туманов или, точнее сказать, капелек слабых водных растворов этих солей. Кроме влияния на условия насыщения, в зависимости от поля молекулярных сил поверхности ядра, а также от состава и степени диссоциации на ионы молекул примесей к воде ядра конденсации оказывают влияние и на взаимную ориентацию молекул Н2О при их объединении, а тем самым и на характер межмолекулярных связей в конденсате. [c.178]

В случае полиэлектролитов—поликислот, полиоснований или поли-амфолитов — на адсорбцию значительное влияние оказывает pH среды. Это влияние обусловлено, с одной стороны, изменением размеров макромолекул в растворе вследствие изменения степени диссоциации функциональных групп полиэлектролита, а с другой — изменением вклада электрических сил в адсорбцию заряженных сегментов на заряженной поверхности. [c.47]

Кристаллические соли и щелочи имеют ионную структурную решетку. Поскольку нет в кристаллах отдельных молекул, то нет диссоциации как таковой в растворах. Ионы кристаллической решетки при растворении лишь приобретают подвижность. Поэтому считают, что сильные электролиты в любых концентрациях полностью диссоциированы. Степень их диссоциации всегда должна быть равна единице. При вычислении степени диссоциации по осмотическому давлению раствора или путем измерения электропроводности она получается меньше единицы. Это зависит от взаимного влияния разноименных ионов друг на друга. Каждый ион обладает сильным электрическим полем, которое действует на соседние ионы противоположного знака, притягивая их. Вокруг каждого иона создается как бы облако из ионов противоположного знака. В силь- [c.186]

Важным вопросом катионной полимеризации является вопрос о природе активного центра свободный ион или ионная пара ведут полимеризацию Попытка дать ответ на этот вопрос была сделана Танака и др. [17], которые изучали влияние электрического поля на скорость полимеризации стирола и а-метилстирола. Из рис. 4видно, что увеличение силы поля повышает скорость полимеризации, причем действие усиливается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Указанные явления сами авторы объясняют тем, что поле увеличивает степень диссоциации ионных пар, а так как скорость роста выше на ионах, не связанных с противоионом, повышение их концентрации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды приводит к ускорению реакции. [c.222]

Увеличение электропроводности с повышением температуры,, вероятно, связано с уменьшением вязкости среды. Вследствие уменьшения вязкости среды увеличится скорость движения ионов в электрическом поле, а следовательно и электропроводность раствора. Увеличению электропроводности будет также способствовать частичная дегидратация ионов (уменьшается радиус ионов), которая может наблюдаться при повышении температуры. С ростом температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя. Понижение диэлектрической проницаемости приведет к увеличению сил взаимодействия между ионами (уменьшится степень диссоциации слабого электролита и уменьшится коэффициент в случае сильного электролита) и понижению электропроводности. Так как удельная электропроводность в рассматриваемом интервале температур-увеличивается при повышении температуры, то наблюдаемое явление можно связать с ббльшим влиянием первых двух факторов на величину электропроводности. В тех случаях, когда исследуется электропроводность при более высоких температурах (более 100 °С), то на кривой %—может наблюдаться максимум. Уменьшение электропроводности при некоторых температурах будет связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя, [c.238]

Характерно для коллоидных растворов явление электрофореза. Оно заключается в том, что под влиянием извне приложенной разности потенциалов все кОллондные частицы перемещаются к одному из полюсов. Это свидетельствует о том, что все коллоидные частицы данного коллоида имеют одноименный (поло, ительный или отрицательный) заряд. Наличие одноименного электрического заряда вызывает электростатическое отталкивание частиц если сила отталкивания больше, чем силы притяжения между частицами, то это препятствует укрупнению частиц, т. е, обеспечивает агрегативную устойчивость. Заряд коллоидных частиц возникает вслгедствие адсорбции ионов из раствора. Преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав самих частиц. Заряд коллоидной частицы может возникнуть также вследствие частичной диссоциации молекул, составляющих частицу. [c.384]

Таким образом, если равновесие диссоциации нарушается под дейстБием внешней силы и если эта возмущающая сила мгновенно исчезает, то система возвращается в обычное невозмущенное состояние. Величина т является мерой того времени, которое требуется для этого процесса, и аналогична времени релаксации ионной атмосферы. Так как теория таких процессов была впервые исследована Ланжевеном [1], мы будем называть т временем запаздывания по Ланжевену . Приведенные выше основные соотношения будут использованы нами при изучении влияния сильных полей на диссоциацию слабых электролитов (см. 7), [c.77]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Наблюдаемые эффекты легко объяснить возрастанием числа протонов (в результате диссоциации молекул воды под влиянием электростатического поля катионов) и увеличением общей кислотной силы. Более того, в случае легковосстанавливаемых ионов переходных элементов активность цеолита постепенно увеличивается со временем, а при добавлении кислорода катализатор отравляется [132, 133]. Эти данные показывают, что за катализ на таких цеолитах ответственны бренстедовские центры, возникающие и исчезающие в результате следующих реакций [c.91]

Механизм диссоциации. Гидратированные ионы. Гидроксоний. Представим себе, что ионный кристалл, например кристалл хлорида натрия, внесен в воду. Каждый ион, находящийся на поверхности кристалла, образует вокруг себя электростатическое поле. Вблизи от Ыа+ создается поле положительного знака, а вблизи С1 — отрицательное. Влияние этих по лей простирается на некоторое расстояние от кристалла. В растворе кристалл со всех сторон окружаю,т беспорядочно движущиеся полярные молекулы воды. Попадая в поле действия электрически заряженных ионов, они изменяют свое движение (рис. 48) в непосредственной близости от кристалла они ориентируются таким образом, что к отрицательно заряженному иону хлора диполи воды оказываются направленными положительно заряженным концом, а к положительно заряженному иоцу натрия — отрицательным концом. Такое явление, происходящее в электростатическом поле, называется ориентацией полярных молекул Между иенами и диполями воды действуют кулоновские силы притяжения. В результате ион-дипольного взаимодействия выделяется [c.201]

Ультрацентрифугированне - метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул органелл животных и растит, клеток, вирусов и др.) в поле центробежных сил. Позволяет разделять смеси частиц на фракции или индивидуальные компоненты, находить мол. массу и ММР полимеров, плотность их сольватов. Дает возможность оценивать форму и размеры макромолекул в р-ре (см. Дисперсионный анализ), влияние статич. давления на стабильность частиц, параметры взаимод. типа ассоциация - диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомол. компонентов и ионами, влияние природы р-рителя на конформации макромолекул и др. [c.343]

Рад вопросов, связанных с химическим равновесием, рассмотрен в [5771—5796]. Доказательство единственности решения уравнения закона действия масс было дано Я. Б. Зельдовичем 5773]. Им же совместно с Д. И. Поля1рным 5774] разработана методика тепловых расчетов применительно к высоким температурам на основании значений термодинамических функций отдельных атомов, молекул и радикалов. В серии статей А. В. Воронова [5776—5784] обсуждено влияние обратимого превращения на характер зависимости свойств системы от обобщенных сил [5777, 5778], рассмотрено совместное решение некоторых уравнений высшей степени, возникающих при расчете химических равновесий [5779, 5780], выявлены особые точки обратимых химических реакций 5781—5783] и проанализирован ряд других вопросов. Влияние природы, размеров и симметрии молекул на равновесие рассмотрено в [5786, 5787], а влияние внешнего электрического поля — в [5792, 5793]. В [5797—5804] развит спектрофотометричеокий метод исследования равновесия реакций образования кисло-, родных и галоидных соединений металлов и измерены энергии диссоциации и энергии связи ряда молекул (см. также [6374—6376]). [c.54]

Основные параметры в переносе электричества электролитами— это степень диссоциации и предельное значение ионной подвижности (эквивалентная проводимость щонов) в бесконечно разбавленных растворах электролитов (X ). Степень диссоциации или, с иной точки зрения, степень ассоциации характеризует часть растворенного электролита, способную переносить электричество (т. е. находящуюся в ионной форме). С другой стороны, удельная подвижность, характеризуемая силой трения, представляет собой количество электричества, переносимого в секунду под влиянием данного градиента электрического поля данным количеством ионов. [c.342]

Промежуточно., поло.кеииг занимают И-,.ъО,, Н.,Р04. НР и другие электролиты средней силы. Ош диссоциируют и растворе частично, но в отличие от слабых электролитов определчемая на опыте степень диссоциации их является кажущейся, поскольку пренебрегать влиянием междуионных сил в этом случае нельзя. [c.40]

При замещении атома водорода в жирной кислоте таким электроотрицательным атомом, как хлор, константа кислотности возрастает. С увеличением расстояния между заместителем и карбоксильной группой такое возрастание силы кислот становится значительно менее заметным, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 196 и 197. Приведенные значения констант диссоциации являются, вероятно, результатом совместного действия индуктивного (—/) эффекта и эффекта поля. Для раздельного учета этих двух влияний необходимы более совершенные, чем имеются в настоящее вредш, методы расчета. [c.922]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология