Расщепление энергетических уровне

Рис. 1.60. Схема расщепления энергетических уровней Л-электронов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом окружении комплексообразователя лигандами.

Метод ЭПР основан на эффекте Зеемана и открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. В этом методе рассматривается расщепление энергетических уровней, возникающих в результате воздействия магнитного поля на вещество, содержащее атомы с неспаренными электронами (точнее — электроны с нескомпенсированным магнитным моментом). Если такое вещество поместить в магнитное поле и подвергнуть воздействию переменного электромагнитного поля перпендикулярно статическому, то при определенных частотах происходит резонансное поглощение энергии образцом. Энергия взаимодействия неспаренных электронов с полем равна [c.60]

Спектры многоэлектронных атомов состоят из групп близко-отстоящих линий. Эти группы наэ. ваются мультиплетами (дублеты, триплеты...). Мультиплеты наблюдаются вместо одиночных линий (синглетов) и соответствуют значениям главного квантового числа п. Поэтому говорят о расщеплении энергетического уровня на подуровни или о мультиплетности уровня. Мультиплеты возникают вследствие взаимодействия магнитных моментов электронов— орбитальных и собственных (спинов). Влияние магнитных моментов возрастает по мере повышения основного уровня. [c.341]

Рис. 32. Расщепление энергетического уровня при образовании твердого тела

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Вторым фактором, определяющим степень расщепления энергетических уровней квадруполя, является градиент поля д на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Расщепление уровня квадруполя связано с произведением e Qq. Для молекулы с аксиальной симметрией д часто лежит вдоль оси симметрии высшего порядка, и если известна величина eQ, то можно определить значение д. В несимметричном окружении энергии различных уровней квадруполя уже не выражаются уравнением (14.6), поскольку необходимо использовать полный гамильтониан уравнения (14.5). В случае 1 = 3/2 для энергий двух состояний можно вывести [2] следующие уравнения [c.266]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Рис. 13.17. Расщепление энергетических уровней Л) и спектр (Б), ожидаемый для октаэдрического комплекса железа(Ш) (направление поля Я параллельно главной оси октаэдра).

Члены с более высокими степенями 5 появляются потому, что оператор октаэдрического кристаллического поля связывает состояния со значениями Ms, отличающимися на +4 они приводят к более сложному базису и большему числу ненулевых недиагональных матричных элементов. На рис. 13.17 показаны расщепление энергетических уровней и спектр, ожидаемый для неискаженного октаэдрического комплекса же-леза(1П). [c.239]

В свете энергетики и периодического закона в пособии излагаются основы учения о строении атома (планетарная и волновая модели), методы валентных связей и молекулярных орбиталей, явления гибридизации, линейного и пространственного Сопряжения связей, расщепления энергетических уровней -орбиталей центрального атома приводится описание невалентных сил взаимодействия. [c.240]

Рис. 152. Расщепление энергетических уровней натрия при сближении атомов

Рис. 23.27. Расщепление энергетических уровней З -орбиталей в ряду октаэдрических комплексов хрома(1П).

Объяснять, как электростатическое взаимодействие между лигандами и орбиталями металлического центра в октаэдрическом комплексе приводит к расщеплению энергетических уровней этих орбиталей. [c.401]

Строить диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в тетраэдрическом комплексе и объяснять причину меньшего расщепления уровней кристаллическим полем лигандов в комплексах с такой структурой по сравнению с октаэдрическими комплексами. [c.402]

Строить диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в плоско-квадратных комплексах. [c.402]

Запишите электронные конфигурации атома и трехзарядного катиона каждого из указанных ниже металлов, приведите диаграмму расщепления энергетических уровней кристаллическим полем лигандов в октаэдрическом комплексе и укажите, как размещаются электроны по -орбиталям в каждом случае, исходя из предположения, что комплексы образуются с участием лигандов сильного поля а) Сг [c.404]

Нарисуйте диаграммы расщепления энергетических уровней кристаллическим полем [c.404]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Допустим, что ион переходного металла расположен в кристаллической решетке, где он контактирует только с двумя соседними анионами, расположенными на одной оси с катионом по обе стороны от него. Постройте диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в кристаллическом поле с такой структурой. Укажите, сколько неспаренных электронов должно быть у иона металла с шестью -электронами, если рассматриваемые лиганды относятся к лигандам сильного поля. [c.405]

Схема, показывающая расщепление энергетических уровней частицы со спином /= /2. которое прямо пропорционально напряженности постоянного магнитного поля, представлена на рис. 1.1. [c.10]

Первый член в выражении (1У.5) описывает взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем в точке Х1=Х2=Хз=0 и обусловливает квадрупольное расщепление энергетического уровня ядра на два или несколько подуровней. Введя [c.93]

Разность энергий разрыхляющей и связывающей МО называется расщеплением энергетических уровней. Чем выше расщепление, тем больше энергии связывающей и разрыхляющей МО отличаются от энергий взаимодействующих АО, т. е. орбитали перекрываются больше, чем в других случаях. В связи с тем. [c.112]

Разница в энергиях уровней и г, называемая энергией расщепления, обозначается греческой буквой Д (дельта) ее можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение Д зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение Д. [c.358]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетических уровней его внешних электронов. [c.43]

Наличие двух ориентаций магнитного момента электрона относительно направления магнитного поля (по направлению и против), определяемых двумя возможными значениями спинового квантового числа ( + 1/1 —1/2), приводит к расщеплению энергетического уровня неспаренного электрона при наложении постоянного магнитного поля на два подуровня (эффект Зеемана), расстояние между которыми определяется соотношением [c.223]

Тонкая структура спектра ЭПР обусловлена расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле. В качестве примера ТС рассмотрим ион Сг + со спином 5 = 2- В этом случае при расщеплении в магнитном поле уровня о возникает четыре под- [c.206]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

При тетраэдрическом окружении иона лигандами, как следует из рис. 1.61 орбитали и расположены ближе к лигандам и имеют более низкую энергию, а орбитали йху. с1уг и 2 — более высокую. Возникающее при воздействии лигандов расщепление энергетических уровней схематически показано на рис. 1.606. [c.123]

Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что поны элементов вставных декад окрашены, в то время как ионы, имеюш,ие конфигурацию благородных газов, бесцветны. В ионах -элементов происходит расщепление энергетических уровней валентных электронов в поле лигандов наоборот, воздействие всех лигандов на 5- или р-орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней отсутствует. Становится также понятным, почему ноны Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены ион Си+ имеет конфигурацию ° в нем заполнены все -орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си + ((1 ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы Ад- -, Zn +, С3 + и [c.124]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Снектрохимический ряд (разд, 23.8)- последовательность лигандов, расположенных в порядке возрастания их способности к расщеплению энергетических уровней -орбиталей (по термино югии теории кристаллического поля). [c.402]

Красная окраска рубина обусловлена наличием примесных ионов Сг(1П) в октаэдрических дырках плотноупакованной оксидной решетки кристалла AI2O3. Нарисуйте диаграмму расщепления энергетических уровней иона Сг(1П) в кристаллическом поле указанного окружения. Допустим, что кристалл рубина подвергается сильному сжатию. Как должна изменяться длина волны поглощения снета рубином в зависимости от внещнего давления Ответ обоснуйте. [c.406]

Окраска соединений кобальта заЕ1Исит от координационного числа (к. ч.) Со+ . Если к. ч. = 4 (например, в [СоС1,1]- ), то соединение ярко-синее, при к. ч. = 6 (например, в [Со(Н-.0)г,]- + ) окраска розовая. Данная закономерность обусловлена тем, что расщепление энергетических уровней -элект ронов в тетраэдрическом ноле лигандов значительно меньше, чем в октаэдрическом. [c.219]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология