Предельный закон для зависимости коэффициента активности от концентрации

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Левич и Кирьянов [33а] детально разработали теорию сильных электролитов на основе статистической термодинамики. Они исходили из общего вида зависимости для потенциала, который преобразуется в закон Кулона при предельно большом среднем расстоянии между ионами, в то время как для малых расстояний между ионами он дает закон для сил ближнего взаимодействия. Выражение для коэффициента активности, полученное в этой теории, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными в более широкой области концентраций, чем это имеет место в теории Дебая — Хюккеля. [c.497]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

В случае слабых электролитов скорость реакции может изменяться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора описывается предельным законом Дебая - Хюккеля [c.145]

Предельный закон для зависимости коэффициента активности от концентрации [c.48]

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Полученные таким образом теоретические прямые представлены на рис. 49 в виде пунктирных линий. Как видно из рисунка, с приближением к бесконечному разбавлению экспериментальные данные стремятся к значениям, соответствующим предельному закону Дебая — Гюккеля. Влияние валентности на зависимость коэффициента активности от концентрации хорошо согласуется с теорией. В дальнейшем (стр. 235) будет описан еще один способ проверки, насколько правильно уравнение Дебая — Гюккеля отражает влияние валентности. [c.214]

На рис. 27 изображена зависимость логарифма коэффициента активности, определенного экспериментально, от ионной силы раствора для одно-одновалентных электролитов. Пунктирная линия отвечает величине lg7 , полученной расчетом по уравнению (П1, 106). Как видно, при достаточно малых концентрациях экспериментальные кривые почти сливаются с теоретической прямой. Но при более высоких концентрациях предельный закон уже требует поправок [уравнения (П1,108) и (П1,109)]. [c.170]

При любом точном определении констант диссоциации слабых элек-. тролитов с помощью измерений электропроводности необходимо учитывать зависимость коэффициентов активности и подвижностей от концентрации. Это было сделано впервые Шерриллом и Нойесом [41], а также Мак-Инне--сом (42а) Они вычислили К для разбавленных растворов, применив предельный закон Дебая и Гюккеля для г/ и определив степень диссоциации следующим образом [c.202]

Измерения Vg для определения предельных значений коэффициентов активности должны проводиться в области применимости закона Генри. Ни в одной точке колонки концентрация исследуемого вещества не должна превышать 0,5—1 мол.%. Согласно ориентировочным расчетам, проведенным в работе [15], допустимое количество жидкой пробы (мол. масса 100, /С ЮО) составляет 1 мкМ, т. е. —0,1 мкл. При адсорбционных измерениях допустимое количество пробы в зависимости от поверхности адсорбента составляет 0,01—1 мкМ. [c.330]

Уравнение (11.107) описывает предельный закон Дебая—Хюккеля и очень важно для оценки изменения коэффициентов активности при высоких разведениях. В уравнении (11.104) числитель характеризует дальнодействующее кулоновское взаимодействие, а знаменатель — влияние на последнее короткодействующего взаимодействия между ионами. В каждом растворе следует учитывать короткодействующие взаимодействия ион—растворитель. Принимается, что последние обусловливают линейную зависимость 1 от концентрации. На практике это учитывают введением в уравнение линейного относительно концентрации члена [c.43]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Действительно, знание величин у1 позволяет определить характеристики равновесия жидкость — пар в данной системе при малых содержаниях компонента 1, позволяет оценить степень неидеальности системы и область выполнения закона Генри. Из данных о у просто определить коэффициент распределения компонента 1 между жидкой и паровой фазами (что важно для хроматографии), коэффициент распределения компонента / между двумя несмешивающимися растворителями. Значения для разных веществ в одном растворителе позволяют судить о селективности растворителя по отношению к этому ряду веществ и оценить экстракционные качества растворителя. Наконец, значения у просто связаны с параметрами корреляционных уравнений, широко применяемых в настоящее время для целей описания и расчета равновесий жидкость — пар в бинарных и многокомпонентных системах. Следовательно, если данные о 7 известны, или же если их просто определить экспериментально, то это открывает хорошие возможности для расчета равновесия жидкость — пар при всех концентрациях системы. На основании температурной зависимости предельных значений коэффициентов активности могут быть вычислены энтальпийные и энтропийные характеристики разбавленного раствора. [c.6]

Второе приближение (даже когда принимается постоянство значения ионного диаметра а) описывает зависимость коэффициента активности ионов от ионной силы или от ионной концентрации более точно, чем предельный закон в первом приближении (ср. со схематическим представлением на рис. 5.2). Однако отклонения наблюдаются уже в разбавленных растворах. Так как В в водных растворах имеет порядок 0,3-10 , значение Ва в уравнении (5.1.47) имеет величину, близкую 1 (в 0,001 м растворах 1 1-электролитов (1 + Вау/) 1,03), т. е. значение IgY o, вычисленное в рамках второго приближения, даже в таких разбавленных растворах отличается примерно на 3% от значения, соответствующего первому приближению лредельного закона. Но второе приближение приемлемо описывает реальные условия только в разбавленных растворах. В водных растворах посредством выбора подходящего значения а, принимаемого не зависимым от концентрации, удается получить приемлемое соответствие между вычисленным и наблюдаемым значениями коэффициента активности вплоть до значений ионной силы /=0,1. Необходимое для этого значение величины а также имеет физ1ич ский с мы1сл. В растворах с ионной силой / 0,1 среднее расстояние между ионами не превышает 20 А и их общая электрическая энергия сравнима с тепловой (кГ). Это указывает на то, что в этом приближении примененная при выводе уравнения (5.1.47) функция распределения удовлетворительно соответствует экспериментальным результатам. [c.483]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Если электропроводность соли значительно отличается от электропроводности, вычисленной по предельному закону (как, например, для сернокислого цинка), то точное значение Л нельзя получить путем простой экстраполяции кривой, выражающей зависимость А от У с. В этом случае Дэвис подбирает такое значение л , которому в разбавленных растворах соответствуют наиболее постоянные значения К. Если точные значения коэффициентов активности неизвестны, то этот подбор не приводит к полномз постоянству значений А° и в пределах изучаемых интервалов концентраций и поэтому допускает значительный произвол при вычислении каждой из этих констант. [c.148]

Согласно этой формуле, получившей экспериментальное подтверждение, логарифм коэффициента активности пророрциона-лен квадратному корню из ионной силы. Это более сильная концентрационная зависимость, чем в случае растворов неэлектролитов. Параметр а в предельный закон не входит. Все величины, входяш.ие в а и а, можно измерить независимо. Неэлектрический вклад в логарифм коэффициента активности в разбавленных растворах должен быть пропорционален концентрации или ионной силе в первой степени. Таким образом, предельный закон Дебая—Хюккеля имеет место по той причине, что влияние дальнодействуюш.их электрических сил намного превышает другие эффекты. Впрочем, другие эффекты в теории Дебая— Хюккеля не рассматриваются, так что ее применимость ограничена разбавленными растворами. [c.102]

Вычислить коэффициенты активности иодата серебра в различных растворах-изобразить графически зависимость значений — lg / от для того, чтобы определить, в какой мере полученные результаты согласуются с предельным законом Дебая — Г юккеля. Определить, какое значение надо придать среднему диаметру ионов для того, чтобы исчезли отклонения от этого закона при заметных концентрациях. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология