Гриньяра нитрилов

Приняв за исходное вещество 2-бутен, напишите уравнения реакций получения метилэтилуксусной кислоты следующими способами 1) действием оксида углерода (II) и воды в присутствии тетракарбонила никеля (синтез Реппе), 2) через нитрил, 3) с применением реактива Гриньяра. [c.66]

Вероятно также, что вначале одна молекула реактива Гриньяра образует с молекулой нитрила координационный комплекс, в котором электронная плотность у атома углерода нитрильной группы понижена, а затем происходит атака на этот атом углерода другой молекулой реактива Гриньяра [c.226]

Получение азотсодержащих гетероциклов. При наличии в молекуле нитрила реакционноспособных заместителей, главным образом в а также в а-положениях, нормальное присоединение реактива Гриньяра может сопровождаться циклизацией . [c.227]

Кетенимины в условиях реакции могут присоединять вторую молекулу реактива Гриньяра или молекулу нитрила 21.95-97. [c.231]

Очевидно, что при замещении нитрильной группы органическим остатком реактива Гриньяра нуклеофильный центр молекулы нитрила находится на СЫ-группе [c.235]

Задача 20.14. Укажите, какой из двух способов - через реактив Гриньяра или через нитрил - более предпочтителен для реализации следующих превращений [c.320]

Составьте уравнения реакций получения фенилуксусной кислоты из хлористого бензила а) с использованием реактива Гриньяра, б) путем получения нитрила. [c.145]

Найдено, что в некоторых случаях добавление небольшого количества однохлористой меди ускоряет реакцию нитрила с реактивом Гриньяра [7]. [c.259]

В последнее время предложен улучшенный метод синтеза кетиминов, при котором разложение комплекса нитрила с реактивом Гриньяра производят абсолютным метанолом [14]. [c.260]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами а) окислением спирта б) гидролизом нитрила в) реакцией Гриньяра [c.94]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

К. - гетероароматич. соед., ароматичность к-рого обусловлена наличием 7г-электронной системы с участием непо-деленной пары электронов атома N. Слабая к-та (рК в воде 16,7, в ДМСО 19,6). Н Для К. характерны св-ва NH-кислот. Он образует соли с щелочными металлами, 1 разлагает реактив Гриньяра до углеводорода и N-карбазолилмагнийгалогенида. N-Металлопроиз-водные К. легко алкилируются по атому N, с СО образуют карбазол-9-карбоновую к-ту, при взаимод. с ацетиленом под давлением в присут. КОН и ZnO-N-винилкарбазол. Нитрозирование К. идет по атому N с образованием 9-нитро-зокарбазола, к-рый под действием H l при нагр. перегруппировывается в 3-нитрозопроизводное. [c.313]

Приведите схемы получения изомасляной кислоты нз соответств>тощих соединений указанными методами а) окислением спирта б) гидролизом нитрила в) реакцией Гриньяра г) алкилированием малонового эфира. [c.36]

Какое из перечисленных ниже галогенпроизводных по реакции Гриньяра образует карбоновую кислоту, которая при взаимодействии с аммиаком и дегидратации дает нитрил 2,2-диметилбутановой кислоты [c.112]

При взаимодействии галогенпроизводного 5H11 I по реакции Гриньяра образуется карбоновая кислота, которая при взаимодействии с NH3 и последующей дегидратации дает нитрил 2,2-диметилбутановой кислоты. Напишите структурную формулу исходного вещества и назовите его. [c.136]

Действием реактива Гриньяра на нитрил (XXXV) получают кетон (XXXVI), гидрированный в кетон (XXXVII). Все эти реакции протекают здесь также легко, как и на других примерах, и даже еще легче, поскольку тут нет двойной связи, за которую приходится опасаться в процессе гидрирования. [c.333]

На этой стадии синтеза использован метод Гильмана и Ван-Эоса [5]. При получении 4-фенилбутен-3-она-2 из нитрила коричной кислоты по методу Гриньяра [6], из хлорангидрида коричной кислоты и метилкадмия [7] и из коричной кислоты и метиллития [2] наблюдаются низкие выходы. [c.333]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Синтез карбоновых кислот. Дигидро-1,3 Оксазины гидролизуются водной бромистоводородной кислотой до карбоновых кислот [6]. Этот факт, наряду с устойчивостью оксазинового цикла к реактивам Гриньяра, послужил основой для нового метода синтеза карбоновых кислот (7), Например, Т. (I) алкилируют 1,5-дибромпента-ном, образующийся при этом продукт (2) превращают в нитрил (3), а затем в фенилкетон (4). Кислотный гидролиз последнего приводит к 7-бензоилгептанкарбоновой кислоте (5). [c.254]

Раствор 0,25 моля нитрила в 100 см эфира прибавляют при перемешивании к раствору реактива Гриньяра в течение 15 мин. На другой день продукт реакции выливают в смссь 500 г льда -и 2Ю0 см концентркроваи-ной Соляной кислоты. Вйдный слой отделя1от и нагревают до сильного кипения в течение 1 часа. По охлаждении продукт извлекают эфиро,ч. Кетон выделяют фракционированной перегонкой эфирной вытяжки. [c.333]

Этот факт, наряду с устойчивостью оксазинового цикла к реактивам Гриньяра, послужил основой для нового метода синтеза карбоновых кислот [7]. Например, Т. (I) алкилируют 1,5-дибромпента-ном, образующийся при этом продукт (2) превращают в нитрил (3), а затем в фенилкетон (4). Кислотный гидролиз последнего приводит к 7-бензоилгептанкарбоновой кислоте (5). [c.254]

При обработке реакционной смеси водой н подкислении соль иитросо-единения превращается в кетон (реакция Нефа). Нитрил же с избытком реактива Гриньяра дает соль кетимина, которая прн подкислении в водной среде легко превращается в другой кетон. Впрочем, в зависимости от характера заместителей нитрил может превращаться и в другие продукты [416, с. 222]. [c.253]

Для осуществления синтеза нитрил добавляют к эфирному раствору реактива Гриньяра, после чего смесь нагревают. Увеличение продолжительности нагревания и применение более высококипящих растворителей, например бензола или толуола, иногда позволяют повысить выходы кетонов В случае реакционноспособных нитрилов реакцию проводят при комнатной температуре или даже при охлаждении 22 Магнийгалогенорганические соединения обычно берут в небольшом избытке(10—25%), однако в отдельных случаях используют четырехкратный избыток реактива Гриньяра Ч [c.225]

При работе с нитрилами, которые в условиях реакции могут подвергаться аутоконденсации, целесообразно использование обратного порядка введения исходных компонентов в реакционную смесь. Так, добавлением алкилмагнийгалогенидов к шестикратному избытку ацетонитрила были получены с выходом 21—42% соответствующие кетоны, в то время как при обычном порядке введения компонентов в реакционную смесь (добавление нитрила к реактиву Гриньяра) нормальное течение реакции невозможно21. [c.225]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

Восстановительное замещение нитрильной группы. Если алкильный остаток молекулы нитрила обладает сильными электроноакцепторными свойствами и имеет сложное пространственное строение, то в условиях реакции с реактивами Гриньяра возможен разрыв углерод-углеродной связи и отщепление цианогруппы. Так, при взаимодействии трифенилацетонитрила с бензилмагнийхлоридом образуются трифенилметан и фенилацетонитрил [c.231]

Нитрил далее может реагировать по нормальной схеме с обра-зованлем кетимина. При избытке реактива Гриньяра к одной нитрильной группе дициана присоединяются 2в дв0 молекулы реактива Гриньяра (см. стр. 227) [c.234]

В случае избытка реактива Гриньяра нитрилы, замещенные в а-положении магнийгалогенидным остатком, далее могут реагировать нормально, т. е. с образованием кетиминов. Они могут также взаимодействовать со второй молекулой нитрила, давая замещенные р-иминонитрилы (см, гл. 12). Так, например, из фенилацетонитрила и метилмагнийиодида после гидролиза в качестве главного продукта реакции получен нитрил а, Y-Дифенилацетоуксусной кислоты [c.236]

При взаимодействии дифенилацетонитрила с этилмагнийбро-мидом одновременно протекает ряд реакций нормальное присоединение реактива Гриньяра с образованием кетимина, восстановительное замещение и замещение а-водородного атома нитрила остатком MgBг. [c.236]

Несколько иные результаты получены при изучении в сравнимых условиях реакций различных а-аминонитрилов с фенилмагнийбромидом и фениллитием При наличии атома водорода у аминного азота оба реагента атакуют а-углеродный атом нитрила, что приводит к замещению нитрильной группы. Однако в случае а-диалкиламинонитрилов проявляется различная реакционная способность реактива Гриньяра и ариллития. При взаимодействии с реактивом Гриньяра получены продукты замещения нитрильной группы фенильной группой, тогда как с ариллитием — [c.240]

Нитроальдегиды. Вследствие того, что СНО-группа реагирует с реактивом Гриньяра быстрее, чем нитрогруппа, можно вводить в реакцию с магнийорганическими соединениями нитроальдегиды. Так, при действии бромистого о-толилмагния на раствор о-нитробензальдегида получен 2-нитро-2-метилбензгидрол [166], из ж-нитробензальдегида и бромистого фенилмагния получен 3-нитробензгидрол в то же время при действии бромистого -бутилмагния на ж-нитробензальдегид образуется смола [167. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология