Катализаторы по двойной и тройной связ

Характерное для непредельных углеводородов присоединение брома по кратным (двойным, тройным) связям, сопровождающееся обесцвечиванием раствора, обычно протекает быстро. Во многих случаях бром может также замещать атомы водорода (особенно при третичных атомах углерода) в углеводородах различных типов. Этот процесс замещения также ведет к обесцвечиванию раствора, но протекает обычно гораздо медленнее, чем присоединение, требует нагревания, освещения или присутствия катализатора и, что наиболее существенно, сопровождается выделением бромистого водорода. Часто выделение бромистого водорода заметно лишь после освещения реакционной смеси солнечным или сильным электрическим светом. [c.78]

Реакции изомеризации алкинов и алкадиенов характеризуются большим разнообразием, возможны все виды изомеризации скелетная, цис-транс-, и перемещение двойных и тройных связей, изменение характера связей — переход тройных связей в двойные, реакции циклизации. В чистом виде отдельные разновидности изомеризации алкинов и алкадиенов практически не наблюдаются и часто сопровождаются другими видами изомеризации. Используемые катализаторы аналогичны катализаторам изомеризации алкенов. [c.70]

Водород присоединяется по тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и в случае двойной связи [c.122]

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

Непредельные соединения в присутствии платины или палладия присоединяют водород легко, что позволяет использовать данный метод для количественного определения кратных связей Тройная связь образует более прочные адсорбционные соединения с катализатором, вследствие чего гидрирование ацетиленов происходит ступенчато, вплоть до полного превращения тройной связи в двойную. Скорость гидрирования кратных связей существенно зависит от их положения в цепи, числа и природы заместителей. [c.235]

Синтез из непредельных углеводородов. Состав непредельных углеводородов, содержащих, например, двойную или тройную связи, выражается общими эмпирическими формулами С Н2 или С Н2 2 таким образом, они отличаются от предельных углеводородов по содержанию водорода. Для получения предельных углеводородов непредельные подвергают действию водорода (реакция гидрирования) в присутствии катализаторов (№, Рс1, Р1) [c.56]

Бром из бромной воды при отсутствии катализатора будет присоединяться только к двойной и тройной связи [c.307]

Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В одних случаях они протекают только при повышенной температуре, в других случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации могут вступать непредельные (ненасыщенные) соединения, молекулы которых содержат двойные и тройные связи. [c.353]

По тем же причинам, что и азометиновая, нитрильная группа также довольно инертна. Кроме того, тройная связь вообще менее реакционноспособна, чем двойная. Поэтому соединения с нитриль-ными группами обычно участвуют в реакциях, характерных для карбонильных соединений, в более жестких условиях и в присутствии более эффективных катализаторов. [c.48]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложноэфирная, ацетальная и др. из диацетиленовых соединений получаются диены [c.43]

Тройная СВ язь гидрируйся в присутствии палладия или никеля легче любой другой функциональной группы. Адсорбция тройной связи на катализаторе, по-видимому, настолько сильна, что при соответствующих количествах катализатора и субстрата все остальные группы будут вытеснены. Обычно берут 1—2% катализатора от веса субстрата [11. В случае дизамещенного ацетилена в результате избирательного гидрирования образуется почти исключительно 1 ис-олефин в мягких условиях не происходит ни миграции двойной связи, ни изомеризации. [c.126]

В синтетической химии полиенов большую роль сыграло открытие Линдлара 1208]. Оно заключается в том, что особым образом приготовленный палладиевый катализатор, дезактивированный свинцом и следами хинолина, позволяет весьма избирательно осуществить частичное гидрирование тройной связи в атмосфере водорода. Гидрирование не затрагивает уже имевшиеся или вновь образовавшиеся двойные связи. [c.209]

Присоединение водорода. С тройной связью углеводородов (как и с двойной) водород в момент выделения не взаимодействует, но газообразный водород в присутствии активных катализаторов (Ni, Pt) сразу восстанавливает алкины в алканы [c.280]

В качестве катализаторов гидрирования были исследованы различные ацидокомплексы металлов в водных и органических растворителях (Си(П), u(I), Ag(I), Ки(П), Pd(II), [ o( N)s] - и др.). Легкость гидрирования ненасыщенных соединений уменьшается в ряду концевая тройная связь > внутренняя тройная связь > концевая двойная связь > внутренняя двойная связь. [c.568]

Для гидрирования двойных С=С — связей обычно не требуются активные катализаторы. Гидрирование по двойным связям, расположенным на концах цепи, идёт быстрее, чем по двойным связям в середине цепи. Значительно труднее гидрируются двойные связи в местах разветвления цепи. Если в молекуле имеется несколько групп, способных к каталитическому восстановлению, то, как правило, процесс протекает в следующей последовательности сначала происходит гидрирование по двойной и тройной связи, затем следует восстановление карбонильной группы, гидроксильной группы, ароматического ядра, связей гетероциклического ядра и, наконец, очень устойчивой карбоксильной группы. [c.242]

При наличии в молекуле других функциональных групп (за исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двойная углерод-углеродная связь восстанавливается в первую очередь, что значительно упрощает задачу ее селективного восстановления [схема (7.46)]. Наилучшим гетерогенным катализатором является палладий, так как в этом случае скорость восстановления резко уменьшается после поглощения 1 моль Нг независимо от того, сопряжена карбонильная группа с двойной связью или нет. Затруднения возникают лишь тогда, когда субстрат склонен к гидрогенолизу или изомеризации в этих случаях более подходящим может оказаться гомогенный катализатор. [c.271]

Тройные и двойные углерод-углеродные связи и ароматические нитрогруппы гидрируются легче, чем цианогруппы, если отсутствуют стерические факторы, ингибирующие восстановление кратной связи при этом обычно образуются смеси продуктов. Цианогруппа в присутствии кетонов восстанавливается в первую очередь, однако реакция часто осложняется конденсацией кетона с амином. Гомогенные катализаторы весьма эффективно гидрируют кратные связи. Так, высокая степень селективности по отношению к двойным и тройным связям наблюдается при применении катализатора (21) [136] [схема (7.137)]. [c.306]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

Избирательная гидрогенизация соединений с сопряженной системой кратных связей. Как отмечалось ранее, при гидрогенизации соединений с непредельными связями в положении 1,3 наблюдается склонность к образованию смесп, состоящей из 1,4 1,2- и 3,4-дигидро- и 1,2,3,4-тот рагидро-продуктов. Одпако известно много случаев, когда была осуществлена избирательная гидрогенизация. Катализаторы, наиболео эффективные нри гидрогенизации тройной связи в двойную, являются наиболее подходящими для избирательной гидрогенизации сонряукенпых систем непреде. гьпых связей. Следующие примеры иллюстрируют это положение. [c.243]

Дегидрирование-это реакция отщепления атомов водорода, в результате которой происходит образование двойных или тройных связей. Этот процесс обычно протекает при высоких температурах и в присутствии катализаторов, подобных СГ2О3 [c.287]

Присоединение водорода по месту двойных и тройных связей Ёозможно лишь в присутствии некоторых металлов или окислов, которые активируют его или переводят в атомарное состояние,— в молекулярном состоянии водород неактивен. Глубина и направление гидрирования зависят от характера катализатора, метода приготовления его и условий проведения процесса. В зависимости от этого можно из одного и того же вещества получать продукты различной степени насыщения избирательное гидрирование). [c.339]

Изомеризацию гомологов бензола с непредельными боковыми алкильными цепями, как уже указывалось, подробно изучала Р. Я. Левина. Она установила, что над СГ2О3, платинированным углем и другими катализаторами имеет место перемещение двойной связи ползком , т. е. постепенная изомеризация с продвижением непредельной связи от конца цепи внутрь до образования сопряженного с С= С-связью бензольного кольца. Так же ведут себя и алкилзамещенные бензолы с тройной связью [51] 4-фенилбутнн-1 изомеризуется над СГ2О3 в 4-фенилбутин-З [c.579]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Сульфогалогениды, присоединяясь к двойным связям, дают р-галогеносульфоны, причем реакцию ведут в присутствии свободнорадикальных инициаторов. Особенно удачным катализатором для этой реакции оказался хлорид меди (I) [499]. Поведение соединений с тройной связью аналогично — при этом получаются р-галогено-а,р-ненасыщенные сульфоны [500]. По аналогичной реакции из сульфенилхлоридов RS 1 получают р-га- [c.217]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Значительно легче протекает насыщение двойных нли тройных связей между атомами углерода в алифатиче ских цепях или ациклических соединениях [342] Проводя этот процесс в присутствии дейтерия, можно получить продукты, содержащие этот изотоп Количество содержащегося дейтерия обычно не соответствует точно числу насыщенных связей С=С в результате обмена атомов водорода, который довольно легко происходит в присутствии катализаторов [169, 343, 344] В противоположность водороду в момент выделения каталитически активированный водород легче взаимодействует с изолированными двойными связями, чем с сопряженными. Мепьшую реакционную способность полиеноЕ в условиях каталитнче- [c.334]

Диметилвинилкарбинол. Это соединение получают из диметилэтинил-карбинола селективным гидрированием тройной связи до двойной в присутствии палладиевого катализатора по следующей химической схеме [81] [c.26]

Другим интересным примером избирательного восстановления тройной связи на катализаторе Лнидлара является гидрирование г/ис-циклодека-1-ен-6-ина, где двойная связь не затрагивается [c.496]

Тройная связь этого соединения была частично восстановлена до двойной в пиридиново-этилацетатной смеси с палладиевым катализатором на угле. Получающийся этиленовый гликоль ( XLI) подвергался дегидратации бромистым водородом в пиридине и в ледяной уксусной кислоте с одновременной аллильной перегруппировкой гидроксила к конечной метиленовой группе и ацетилированием в витамин А-ацетат (XIII) [275]. [c.178]

Гидрирование, При каталитическом гидрировании тройные связи С=С реагируют быстрее, чем двойные связи С=С. При использовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивированных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи. Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий собой отравленный ацетатом свинца(П) катализатор Pd/СаСОз. Над этим катализатором алкины и циклоалкины превращаются селективно в алкены или циклоалкены, а из енинов образуются диены [c.252]

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов. Зто обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации я-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120—150 0 и давление порядка 1—1,5-10 Па (100—150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых наилучшие результаты достигаются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология