Теломеризация диенов ЗЗа

Это, по мнению авторов, позволяет сделать вывод о ступенчатом ионном механизме реакции теломеризации диеновых углеводородов с алкилгалогенидами [54]. [c.35]

Этот метод нашел широкое применение как при исследовании продуктов теломеризации диеновых соединений [86, 88—95], так и при исследовании продуктов гидрохлорирования диеновых углеводородов [109]. [c.61]

С помощью рассматриваемого метода легко можно выделить первичные хлориды из фракции терпеновых хлоридов продуктов теломеризации диеновых соединений с различными алкилгалогенидами. [c.64]

Выше уже отмечалось, что в некоторых случаях были выделены сесквитерпеновые хлориды, образующиеся при теломеризации диеновых соединений с хлоридами аллильного типа,а именно, при теломеризации изопрена с его гидрохлоридами [112, 114], при теломеризации дивинила с его гидрохлоридами [86], с гидрохлоридом пиперилена [87] и гидрохлоридами изопрена [94]. [c.67]

Из всего изложенного выше видно, какой широкий круг терпеновых и сесквитерпеновых хлоридов можно получить теломеризацией диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. Естественно стремление различных авторов найти для этих хлоридов методы переработки в практически ценные вещества. [c.72]

Из продуктов теломеризации диеновых соединений с гидрога-логенидами дивинила, изопрена, пиперилена, циклопентадиена и хлоропрена также были получены по реакции Соммле альдегиды — гомологи и аналоги цитраля, многие из которых обладают весьма своеобразным запахом [86, 87, 89—91, 94, 99, 122, 127]. [c.74]

Продукты теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа являются прекрасными объектами для изучения аллильных перегруппировок. Этому вопросу посвящено большое число работ. Из терпеновых фракций различных теломеров получены терпеновые спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и амины. [c.75]

По патентным данным, продукты теломеризации диеновых углеводородов с аминами представляют собой эффективные инсектициды, причем в качестве последних с успехом можно использовать как простые аддукты, так и высшие теломеры [2—4]. [c.235]

Продукты теломеризации диеновое соединение алкилгалогенид шение дненовое соедине- ние алкилга- логенид катали- затор тем- пера- тура. шение аддукт высшие теломеры Выход аддук- та, % Литература к главе I [c.251]

Продукты теломеризации диеновое соединение а-галогенэфир катали- затор температура, ° [c.272]

Во всех этих случаях последние два звена сесквитерпеновых хлоридов являются одинаковыми. А. А. Петровым и Е. Ю. Шварц разработан метод получения сесквитерпеновых хлоридов путем теломеризации первичного аддукта пиперилена к его гидрохлориду с диеновыми соединениями — пипериленом, изопреном и хлоропре-ном [114, 116]. [c.67]

Теломеризация алкилгалогенидов с диеновыми соединениями [c.251]

В связи с особенностью строения гексахлорциклопентадиен вступает не только в реакции диенового синтеза, но и в реакции обмена, присоединения, теломеризации и т. п. [1]. [c.11]

Чрезвычайно большое число исследований полимеризации при повышенных давлениях заставляет нас ограничиться в настоящем обзоре главным образом теми работами, в которых достигались максимальные давления, превышающие 1000 атм. При этом мы проводим следующую классификацию ненасыщенных мономеров а) моноолефины и виниловые соединения б) диеновые, полиеновые и ацетиленовые соединения в) элементоорганические мономеры. Процессы теломеризации, а также полимеризация насыщенных альдегидов, кетонов и нитрилов будут рассмотрены отдельно. [c.319]

Заслуживают внимания работы Л. А. Петрова с сотрудниками но использованию реакции теломеризации разнообразных диеновых углеводородов с ненасыщенными хлоридами для синтеза ряда новых синтетических аналогов ранее известных душистых веществ терпеноидного строения [465—468] некоторые из полученных соединений представляют интерес для парфюмерии. [c.81]

На примере теломеризации хлористых алкилов с диенами А. А. Петров и К. С. Мингалева [92] показали, что активность телогена в катионной теломеризации растет с увеличением дипольного момента X—Y-связи телогена. В случае возможности выбора теломеризация идет за счет того иона, которому отвечает хлорид с большим диполь-ным моментом. Теломеры, полученные реакцией третичных хлористых алкилов с диенами, были успешно использованы в органическом синтезе [105—107, 110, 111], в том числе для получения труднодоступных диеновых углеводородов с четвертичными атомами углерода [110—112, ИЗ]. [c.310]

Теломеризация довольно часто сопутствует реакции присоединения [2]. Так, взаимодействие аддендов, полученных гидрохлорированием диеновых систем, с различными олефинами и диенами в большинстве случаев сопровождается образованием наряду с 1 1-аддуктами высококипящих продуктов, количество которых меняется в зависимости от условий реакции и строения исходных реагентов. Этот вопрос более подробно рассматривается в разделе, посвященном ионной теломеризации. [c.102]

В ЭТОЙ главе описаны лишь немногие из изученных в последнее время превращений 1.3-диенов. В частности, не рассматривается, например, исследованная в последнее время на многих объектах реакция теломеризации диеновых углеводородов о предельными и непредельными галогенидами. Таким путем синтезированы многие терпеновые и сесквитерпеновые хлориды и бромиды, а также их изомеры и гомологи. Некоторые из последних нашли применение в синтезе альдегидов, кетонов, спиртов и других соединений, представляющих интерес для промышленности витаминов и душистых веществ (см., например, А. А. П е т р о в, К. В. Л э э т с, ДАН СССР, 95, 285 (1954) ЖОХ, 26, 1074 (1956) К. В. Л э э т С. ЖОХ. 28. 1823. 3096 (1958) А. А. П е т р о в, Н. А. Р а-зумова, М. Л. Генусов, ШОХ, 28, 1128, 2132, 3220 (1958) 31, 1869 (1961) 32, 3265 (1962) А. А. П е т р о в, X. В. Б а л ь я н, Ю. И. X е р у з е, Е. Ю. Шварц, Л. Л. Ч е р е н-к о в а, ШОХ, 28, 1435 (1958) 29, 1876 (1959) Е. Ю. Ш в а р ц. А. А. Петров, ШОХ, 30, 3598 [c.584]

Поэтому большое значение имеют работы по изучению теломеризации диеновых соединений с теми галогенопроизводными аллильного типа, которые вследствие особенностей своего строения не способны к изомеризации, в результате чего количество ожидаемых продуктов реакции сокрашается сразу вдвое. К таким галогенопроизводным относятся, например, аллилхлорид, метал-лилхлорид и его аналоги, 2-хлорпентен-З (гидрохлорид пиперилена), 2-хлор-2,4-диметилпентен-3 (гидрохлорид 2,4-диметилпента-диена-1,3) и некоторые другие [c.50]

К. В. Лээтс объясняет все эти явления на основе выдвинутого ранее представления о существовании двух кинетических ступеней в реакции теломеризации диеновых соединений с алкилгалогенидами в присутствии ионных катализаторов [54, 55, 100]. [c.58]

Другими примерами теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа являются изученные А. Л. Кле-банским, А. Г. Саядяном и М. Г. Бархударяном реакции диеновых соединений с гидрохлоридом хлоропрена (1,3-дихлорбутен-2) [118—121]. В отсутствие растворителя с РеСЬ при 20° С, по данным этих авторов, во всех случаях образуются лишь продукты [c.65]

Изучение теломеризации диеновых соединений с гидробромидами пиперилена и изопрена показало, что, в общем, сохраняются те же закономерности, что и в случае соответствующих хлоридов, однако в присутствии ЗпСЦ гидробромиды реагируют труднее, чем аналогично построенные хлориды, так как требуется применение больших количеств катализатора [127]. [c.67]

К. В. Лээтс [55] и М. Г. Бархударян [121] рассматривают реакцию теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными как протекающую по ступенчатому механизму и с этой точки зрения объясняют все отмеченные ими закономерности. Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Так, выше уже неоднократно отмечалось резкое различие в характере теломеризации 1,3-диеновых соединений с первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами предельного ряда [54], Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют (например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид (гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения (см. приложение 7, стр. 256), первичный хлорид (гид- [c.68]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

I В книге дается краткий исторический очерк исследований по ионной теломеризации, рассматривается / ринятая терминология, фактический материал — тело-(.1ернзация непредельных соединений (олефинов, гало- енолефинов, ацетиленов, диеновых соединений, эфиров, ацеталей и т. д.) с предельными и непредельными галогенопроизводными, галогенэфирами, карбонильными соединениями и т. д. [c.2]

В качестве примера взаимодействия диеновых соединений с алкилгалогенидами предельного ряда описывается реакция грег-бутилхлорида с дивинилом в присутствии 2пС12- Реакцию проводят при обычной температуре в герметично закрытом сосуде в течение 3—4 дней в результате образуются продукты теломеризации, из которых выделены хлороктены и хлордодекадиены, однако их строение не уточняется. Отмечается также, что подобным образом протекает реакция дивинила с грег-бутилбромидом. [c.33]

При изучении строения продуктов реакции диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа встречаются большие трудности — как вследствие возможности присоединения фрагментов галогенопроизводных к диеновому соединению в различные положения, так и потому, что галогенопроизводные аллильного типа, как правило, в процессе реакции подвергаются аллильной перегруппировке. Продукты реакции аллильного типа могут также изомеризоваться или циклизоваться. Кроме того, в случае относительно реакционноспособных галогенопроизводных аллильного типа в процессе реакции теломеризации наблюдается их димеризация. В результате образуется сложная гамма продуктов реакции. Так, например, при реакции изопрена с его гидрохлоридами теоретически возможно образование 16 ( ) соединений, и это не считая продуктов, получающихся за счет димеризации исходных непредельных хлоридов [c.49]

Кроме рассмотренного предложено еще два способа выделения фарнезилхлорида. Первый из них заключается в азеотропной перегонке смеси высших теломеров с перегретыми парами этиленгликоля в вакууме. При этом собирается фракция С15 с выходом 15—20% от исходного теломера и содержанием первичных аллильных хлоридов около 50% [112]. Другой метод состоит в очистке остатка после выделения терпеновых хлоридов от неустойчивых высокомолекулярных продуктов с помощью силикагеля, после чего его можно перегонять в вакууме без значительного разложения. Для этого остаток после выделения фракции Сю (в растворе петролейного эфира) пропускают через слабо адсорбирующий силикагель. Существенное значение имеет активность силикагеля, так как на активном силикагеле происходит осмоление и дегидрохлорирование теломеров, а силикагель низкой активности не дает возможности произвести очистку. Оптимально является активность силикагеля порядка 2,2—2,7 мг1кг. Подобным образом можно выделять сесквитерпеновые хлориды из продуктов теломеризации других аллильных хлоридов с диеновыми углеводородами [114]. [c.64]

Все изложенное выше свидетельствует о том, что при теломеризации а-галогенэфиров с диеновыми углеводородами в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса необходимо считаться с новым, неизвестным раиее фактором — каталитической изомеризацией галогеиаллильных соединений, происходящей со значительной скоростью уже при О—10° С, т. е. при температурах, при которых термическая изомеризация аддуктов практически отсутствует. [c.114]

И. Н. Назаров и Ж. А. Красная впервые описали реакцию теломеризации ацеталей с простыми диеновыми эфирами [29, 84, 85] . На примере различных 1-алкоксидиенов ими было показано, что ацетали присоединяются исключительно в положение 1,4 с образованием сс,р-непредельных эфироацеталей. При это.м образуется значительное количество высших продуктов теломеризации, хотя, как было отмечено выше, ацетали а, -непредельных альдегидов в реакции с простыми виниловыми эфирами обычно образуют почти исключительно первичные продукты присоединения. [c.175]

В качестве простых диеновых эфиров наряду с 1-этокснбута-диеном-1,3 в реакции теломеризации с ацеталями использовались 1 -метоксибутадиен-1,3 I -этокси-З-метилбутадиен-1,3 1 -этокси-2-ме-тилбутадиен-1,3 1-этоксипентаднен-1,3 и 1-этоксн-2,3-диметилбута-диеп-1,3 [10, 29, 30, 35, 71, 72, 84—89]. [c.176]

Изучено взаимодействие диеновых углеводородов с гидробро-мидами пиперилена и изопрена [458] и установлено, что активность бромидов в реакции теломеризации меньше, чем соответствующих хлоридов. [c.79]

А. А. Петров и сотрудники нашли один из наиболее удобных катализаторов катионной теломеризации — безводное хлорное олово [96] —и показали, что в его присутствии диеновые углеводороды легко теломеризуются с хлоридами [95, 96, 100] и бромидами [101, 102] аллильного типа, причем для первичных аллилгалогенидов характерна более глубокая теломеризация, чем для вторичных [100]. Полученные теломеры теми же авторами были использованы для синтеза различных производных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов, их гомологов и аналогов [94, 99, 100, 103—106]. Среди осуществленных синтезов наибольший практический интерес представляют синтезы [c.309]

Принципиально новый и очень изящный путь синтеза изопреноидных соединений был открыт благодаря изученной А. А. Петровым и К. В. Лээтсом реакции теломеризации изопрена с его гидрохлоридами, протекающей в присутствии катализаторов. Эта реакция, приводящая к одностадийному получению геранилхлорида и сесквитерпеновых хлоридов, от которых легко можно перейти к соответствующим альдегидам, легла в основу приемлемого для производства метода синтеза цитраля и родственных соединений на основе изопрена. Аналогичный процесс, основанный на взаимодействии изопрена с гидрохлоридом диметилбу-тадиена, разработан и для синтеза метилцитраля — промежуточного продукта получения ирона (В. Н. Белов, Н. И. Скворцова и др.). Реакция теломеризации различных непредельных хлоридов с алифатическими диеновыми углеводородами была использована также и для синтеза ряда гомологов и аналогов ранее известных терпеновых соединений (А. А. Петров с сотр., В. П. Белов с сотр.). [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология