Асимметрические превращения в растворе

Рис. 4. Асимметрическое превращение раствора К-бензоил-6-метилдифениламин - 2 - карбоновой кислоты и хинидина в хлороформе при различных температурах

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

При идеальном и полном оптическом разделении смесь ( )-энантиомеров должна разделяться на одинаковые количества (по 50%) каждого из них при идеальном и полном асимметрическом превращении смесь должна превращаться на 100% в один из изомеров, т. е. (Ч-)-соединение должно переходить в (—)-соеди-нение, или наоборот. Такая полнота перехода обычно не достигается при асимметрическом превращении в растворе, ибо здесь устанавливается равновесие, при котором разница в свободных энергиях диастереоизомеров невелика. Однако выходы, близкие к теоретическим, часто отмечались при асимметрических превращениях в условиях кристаллизации. [c.391]

Асимметрическое превращение в растворе [c.397]

Распространенность асимметрических превращений и их обнаружение. Различие между асимметрическими превращениями в растворе и при кристаллизации не может быть принципиальным с теоретической точки зрения, но имеет чрезвычайно большое значение на практике. Часто невозможно вызвать выделение кристаллов диастереоизомерных веществ из раствора, и в этом случае единственным способом стереохимического исследования лабильного вещества является наблюдение асимметрического превращения в растворе. [c.397]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Асимметрические превращения в растворе (А) 45°, (В) 21°, (С) 0,8°. [c.416]

А—асимметрическое" превращение при 20,2° В—установление равновесия при 21° в растворе, который предварительно выдерживался при 3,5°. [c.416]

Л—асимметрическое превращение при 30° В— установление равновесия при 30° в растворе, который, предварительно нагревали до кипения и быстро охлаждали. [c.416]

Растворимость энантиомерных солей ( + )А-Х и (—)А-Х в обычных растворителях, конечно, одинакова, и поэтому в насыщенных растворах их термодинамические активности равны. Сущность приведенного выше опыта заключается в том, что добавка к такому раствору стабильного оптически активного аниона или катиона понижает термодинамические активности в различной степени, делая их неодинаковыми это может привести к явлению асимметрического превращения. [c.421]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Эпимеризация сахаров является типичным примером асимметрического превращения. Если глюкозу растворить в воде, то образуется равновесная смесь (5,/ )- и (/ ,/ )-форм глюкозы в отношении 36 64 (рис. 7-1). [c.218]

Асимметрические превращения обычно подразделяются на превращения первого и второго рода. В обоих случаях устанавливается равновесие между энантиомерами или эпимерами. В случае асимметрического превращения первого рода в определенных условиях термодинамически контролируемое равновесие сдвинуто в сторону одного из эпимеров. При асимметрическом превращении второго рода один эпимер выпадает в осадок из раствора, что может привести [c.12]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе, и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и таким образом может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. Такие процессы известны давно, однако лишь в последнее время научились проводить их с получением продуктов значительной оптической чистоты. [c.100]

При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксиламина концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. -Карвон и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем нх удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид [c.195]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

То, что описанная выше реакция является по своему характеру асимметрическим синтезом, было опровергнуто на основании того факта, что удалось обнаружить существование двух диастереоизомерных кислых солей бруцина (I и II) и частичное превращение одной из этих солей в другую при выпаривании раствора (асимметрическое превращение второго рода). Таким образом, то, что в результате декарбоксилирования и иереработки получаются оба оптических антипода а-метил-масляной кислоты в неодинаковых количествах, обусловлено в конечном счете расщеплением рацемической смеси на оптические антиподы (Ф. Айзенлор, 1938 г.) [c.135]

Такие превращения происходят в оптически лабильных соединениях под влиянием оптически стабильного разделенного соединения или группы лабильная часть может быть связана с этим асимметрическим агентом с помощью ковалентной, ионной или электростатической связей, может быть растворена в нем или вместе с ним лабильная часть и асимметрический агент могут образовывать кристаллический аддукт. Простейший вид асимметрических превращений обусловлен кристаллическими силами на-1 равляющими образование одцого изомера на зародыше той же самой левой или правой формы. [c.391]

При изучении литературы по стереохимии выявляется много случаев, и новых, и старых,, при которых асимметрическое превращение, по-видимому, не учитывалось и при кристаллизации ожидался максимальный выход 50%, в то время как при благоприятных условиях кристаллизация могла бы обеспечить 100%-ный выход одного диастереоизомера. Например, 2-(6 -метил-2 -нитро-фенил)-3-тиофенкарбоновую кислоту (П1) растворяли вместе с бруцином в горячей смеси вода—этиловый спирт (Owen, Nord, [c.396]

Единственным совершенно удовлетворительным путем доказательства того, что наблюдаемая мутаротация представляет собой следствие асимметрического превращения, является удаление активируюш,его агента и последуюш,ее наблюдение активности в лабильном веш,естве, которое с этой целью может быть выделено из раствора или экстрагировано растворителем. В таком случае оптическая активность лабильного вещества будет падать до нуля по кинетическому закону первого порядка со скоростью, зависящей от растворителя, в котором оно растворено, температуры, концентрации и факторов, характерных для данного вещества. Некоторые асимметрические превращения, при которых из равновесной смеси были получены активные вещества, представлены в табл. I. [c.400]

На рис. 7 показано поведение (- )-камфор-Ю-сульфоната Ю-ж-аминобензилиденантрона (ХП) в растворе хлороформа, содержащем 3,25% спирта (1п гат, 1950). Основание оптически активно вследствие затрудненного вращения однако пространственная затрудненность невелика, и поэтому основание оптически лабильно. Соль ( )-основания с (-Ь)-камфор-Ю-сульфоно-вой кислотой в хлороформе при 30° имела сначала [М ]в = +128° в результате асимметрического превращения эта величина умень- [c.415]

Подходящими растворителями оказались этиловые эфиры (Ц-)-и (—)-винной кислот, (-) Ментилацетат и (+)-втор-бутиловый спирт в (И-)- и (—)-втор-окшловои спиртах не происходило разделения энантиоморфных веществ. Этой работой был установлен тот факт, что асимметрический растворитель может влиять на состав энантиоморфной смеси при кристаллизации или высаживании последней. Часто трудно сказать, является ли процесс асимметрическим превращением или нет, Так как доля вещества, получаемая за одну операцию, очень мала наблюдаемая активность может быть результатом разделения или частичного высаживания одной формы. Однако в случае метилового эфира М-бензоил 2-хлор-дифенил амин-2 -карбоновой кислоты вещество, выделенное в количестве 95,5%, имело в растворе хлороформа равное —0,10°. [c.419]

Опыты Дуайера по воюаживанию, особенно до начала протекания асимметрического превращения, имеют нечто общее с наблюдениями Мак-Кензи и его сотрудников над оптически ста быльными веществами (M Kenzie et а ., 1915, 1922, 1923). В опытах этих авторов при добавлении (—)-яблочной кислоты к водному раствору рацемической соли калия кристаллизовалась правовращающая смесь рацемической кислой соли калия и кислой (+)-виннокислой соли калия. Аналогично этому, при кристаллизации рацемической кислой соли калия из водного раствора (—)-яблочной кислоты получена кислая калиевая соль (+)-вин-ной кислоты в смеси с рацемической кислой солью калия. С другими пятнадцатью оптически активными кислотами не было получено аналогичного асимметрического эффекта, но с (+)-яблочной кислотой получен такой же результат с той разницей, что вместо правовращающей получена левовращающая смесь. [c.423]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметр или происходит только изменение величины оптического вращ ния, некоторые авторы"-рассматривают как особый кла асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к поя 1ению оптически-активных продуктов, они не являются стро асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимме рическое превращение заключается в оптической активации ко фигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем возде ствия оптически-стабильного ( f)- или (—)-соединения, котор реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равн весия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

История этого термина такова. Впервые он был предложен Р. Куном [Вег., 65> 49 (1932)], который применил его, изучая превращение соли оптически стабильного основания и оптически лабильной кислоты. В растворе эта соль превращается в смесь неравных количеств двух диастереомеров, ни один из которых не может быть выделен в чистом виде, и кислота по мере выделения из соли превращается обратно в рацемическую форму быстрее, чем может быть измерено ее вращение. Такие асимметрические превращения первого рода Р. Кун противопоставил асимметрическим превращениям второго рода , при которых могут быть выделены чистые диастереомеры, а лабильное вещество можно выделить обратно, по крайней мере на короткое время, в оптически активном состоянии. Однако этим различием трудно пользоваться на практике, потому что нет четкого разделения между оптически стабильными и оптически лабильными соединениями, а, скорее, существует постепенный переход от одних соединений к другим (см. особенно гл. 6). Поэтому здесь эти термины использованы в смысле Джеймисона и Тернер (J. hem. So ., [c.46]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрические превращения в растворе: [c.195] [c.984] [c.391] [c.394] [c.407] [c.408] [c.421] [c.422] [c.46] [c.46] [c.47] [c.65] [c.66] [c.159] [c.37] [c.37] [c.38] [c.319] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология