Потенциалы амальгам

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе С(1504 ближе к термодинамическому для реакции Сс1 - Сс " - - 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

При pH раствора от 6 до 2,41 устанавливался потенциал около 0,2 в. Как только никель приходил в соприкосновение с раствором, имеющим pH = 2,31 и ниже, значение устанавливающегося потенциала падало до -Ь0,02 в. Изменение потенциала икеля, происходящее при pH = 2,31, вызвано тем, что пленка кислородных соединений, образующаяся при высоких значениях pH, нарушается при переходе к значениям pH ниже 2,31. Что говорит за то, что пленка, образующаяся на никеле и вызывающая его пассивность, состоит не только из атомов адсорбированного кислорода, но и из химических соединений — окислов и гидроокисей никеля. При измерении потенциалов амальгам никеля губчатого никеля в растворах, изолированных от кислорода воздуха, были получены значения обратимого нормального потенциала —0,25 в при 20° С. Этот потенциал электроотрицательнее потенциалов многих тяжелых металлов и электроположительнее железа, кадмия, цинка, марганца и др. (см. табл. 4 и рис. 4). [c.298]

Нормальные потенциалы амальгам щелочных металлов весьма сильно отличаются от нормальных потенциалов щелочных металлов, что вызвано значительным экзотермическим эффектом, сопровождающим образование амальгам из свободных щелочных металлов при взаимодействии их со ртутью. Как видно из приведенного ниже сопоставления нормальных потенциалов щелочных металлов с полярографическими потенциалами полуволн выделения щелочных металлов на ртути, весьма близких к нормальным потенциалам амальгам [25, 27], разница в этих величинах АЕ достигает 1 в [c.24]

Эта разница эквивалентна изменению величины изобарноизотермического потенциала при переходе от щелочного металла к амальгаме с активностью щелочного металла в ней, равной единице. По-видимому, наиболее точными значениями нормальных потенциалов амальгам лития, натрия и калия [c.24]

Примером сопряженных реакций служит восстановление органических веществ амальгамами щелочных металлов, которое применяется не только в препаративном органическом синтезе, но и в промышленности. При этом происходят два сопряженных электрохимических процесса ионизация металла амальгамы и электровосстановление органического вещества. Благодаря высокому отрицательному потенциалу амальгам щелочных металлов возможно электровосстановление трудно восстанавливаемых органических веществ. В частности, таким путем осуществлен синтез адиподинитрила из акрилонитрила (И. Л. Кнунянц и Н. С. Вязанкин). [c.355]

Анодное окисление металлов, хорошо растворимых в ртути, начинается и проходит при потенциалах, близких к равновесным потенциалам амальгам (без тока). При достаточной концентрации металла в амальгаме поляризационные кривые идут круто вверх (см. например, поляризационные [c.215]

Процесс растворения сопровождается малым тепловым эффектом и небольшим изменением величины изобарного потенциала, растворяемых в ртути металлов. Так как величина ДО О, то вследствие этого потенциалы амальгам металлов мало отличаются от потенциалов чистых металлов. Перенапряжение водорода при амальгамировании изменяется незначительно. [c.11]

При рассмотрении кинетических закономерностей разло жения амальгам в сильнокислых и щелочных средах нужно учитывать следующее Разложение амальгам в сильнокислых растворах осложнено тем, что скорость выделения водорода в таких средах при весьма отрицательных стационарных потенциалах амальгам щелочных металлов весьма велика. Вследствие этого и скорость разложения амальгам щелочных металлов в растворах с низкими значениями pH так велика, что замедленной становится скорость диффузии щелочного металла в амальгаме и ионов в растворе к поверхности раздела. Это, по-видимому является одной из причин появления иных кинетических закономерностей в сильнокислых средах. [c.114]

Проведенным исследованием ми-данные для ртути [39]). было показано, что при разложении амальгам калия (от 0,02 до 1,4 г-ат/л ртути) в фосфатных буферных растворах (рН-7 -ь 10) между потенциалами амальгам и логарифмами скоростей их разложения наблюдается тафелевская зависимость с коэффициентом наклона Ь, близким к теоретическому значению. Аналогичная прямолинейная зависимость с таким же наклоном наблюдалась авторами и в слабокислых буферных растворах при катодной поляризации ртути. Так как при высоких плотностях тока образовывалась амальгама щелочного металла, то поляризационную кривую авторы снимали по методике, описанной в работе [35]. На рис. 44 [37] представлена зависимость потенциала электрода от pH раствора при постоянной силе тока. Там же помещены данные Багоцкого и Яблоковой [39] [c.117]

Перечисленные выше трудности исключаются или, во всяком случае, во многом уменьшаются при применении амальгамного метода восстановления, который по существу является разновидностью электрохимического метода. Так, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать те же классы органических соединений, которые восстанавливаются на электродах с высоким перенапряжением водорода. При амальгамном способе так же, как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. К этим преимуществам добавляется и то важное свойство амальгамного способа, что процесс восстановления является по существу процессом, протекающим при постоянном потенциале. Последний фактор при учете небольших значений потенциалов амальгам щелочных металлов по ф-шкале потенциалов мало изменяющихся с составом амальгам, должен так же как при электрохимическом восстановлении оказывать определенное влияние [7—10] на направление процесса восстановления органических соединений. Однако если при электрохимическом восстановлении для поддержания постоянства потенциала в процессе электролиза создаются специальные сложные потенциостатические устройства [11], то при амальгамном методе восстановления постоянство [c.183]

Потенциометрический метод определения стандартных и формальных ОВ потенциалов детально описан в литературе рассмотрим подробнее применение в этом направлении полярографического метода. При этом особое внимание обратим на нахождение стандартных и формальных ОВ потенциалов амальгам металлов. Эти потенциалы представляют большой интерес для многих разделов аналитической химии (полярография, электрохимическое разделение и концентрирование и др.). Если не будет специально оговорено, то рассматриваются только обратимые диффузионные полярографические волны. [c.26]

В заключение анализа методов нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов амальгам металлов обратим внимание на широко используемые в потенциометрии гальванические цепи [c.32]

В таблицах 1.1 и 1.2 представлены стандартные и формальные ОВ потенциалы для многих полуреакций, найденные потенциометрическим и полярографическим методами. Учитывая важность для аналитической химии величин стандартных ОВ потенциалов амальгам металлов, в табл. 1.2 приведена более подробная, по сравнению с общей таблицей Приложение), сводка этих величин. Наиболее точные, на нащ взгляд, величины (анализ приведен ниже) выделены они помещены в Приложении. Столь подробная сводка этих величин приводится впервые. [c.34]

Сделаем общее замечание при сопоставлении стандартных ОВ потенциалов амальгам металлов, найденных потенциометрическим и полярографическим методами (табл. 1.1). Как видно из этой таблицы, полярографический метод чаще всего при-водит к несколько более отрицательному значению /M(Hg), [c.34]

Таблица 1.1. Стандартные ОВ потенциалы амальгам металлов (25 °С)

Потенциалы амальгам натрия были объектом неоднократных измерений, результаты которых для 25 °С обобщены в работе [5]. [c.24]

Другие щелочные металлы более активны, разрушают многие растворители, особенно формамид [49] и ДМСО [91, 92, 254, 324], который при взаимодействии с натрием образует метилсульфи-нилкарбанион. Однако, как и в случае лития, потенциалы амальгам других щелочных металлов более чем на 1 В положительнее [c.254]

Как показали работы последних лет, характерная особенность восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов — протекание процесса в условиях максимальной адсорбции органического вещества, обусловленной близостью нулевых точек и равновесных потенциалов амальгам [43—45, 65, 74—77]. Это, согласно современным представлениям, облегчает течение восстановительных процессов и способствует осуществлению реакции гидродимеризации. Действительно, восстановление многих органических соединений амальгамами щелочных металлов часто сопровождается гидродимернзацией. [c.536]

В последней работе [65] в частности показано, что одним з важных отличий между процессом электрохимического юсстановления на ртутном электроде и амальгамами ще-(очных металлов является близость в последнем случае ста-шонарных потенциалов амальгам к их нулевым точкам, что жазывает существенное влияние на адсорбируемость вос- танавливаемых соединений. [c.125]

Стандартные потенциалы амальгам калия и лития были рассчитаны Капцан [210]. Ею было найдено, что для калия фо= —1,8592 в, а для лития фо = —2,0441 в. Для определения коэффициента активности амальгам калия в пределах концентраций до 1,2 г-атом/л можно пользоваться формулой lg/=0,4 с (где с в г-атом. л). [c.31]

Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла. Я приведу два примера приложения этого способа трактовки растворения металлов. Зная равновесные потенциалы амальгам и кинетику выделения водорода из1целочных растворов на ртути, согласно теории замедленного разряда онреде, шемую уравнением [c.40]