Амальгама равновесный потенциал

При восстановлении катионов металлы образуют с ртутью амальгамы. Равновесный потенциал амальгамного электрода зависит как от концентрации катионов в растворе, так и от концентрации металла в амальгаме (см. уравн. гл. VII, 28). С увеличением силы катодного тока концентрация катионов в приэлектродном слое уменьшается, а металла в поверхностном слое в ртути —возрастает. [c.210]

Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими и( Следованиями с помощью меченых атомов. Они показали, что если к металлу электрода (удобнее всего такне опыты проводить с амальгамами металлов) добавить его радиоактивный изотоп, а затем привести электрод в контакт с раствором соли этого же металла, то через некоторое время раствор также начнет обнаруживать радиоактивные свойства. Аналогичный результат получается, если приготовить раствор соли электродного металла с некоторым содержанием его радиоактивного изотопа, а электрод изготовить нз нерадиоактивного металла. Тогда через некоторое время электрод также становится радиоактивным. Подобные эффекты можно получить, естественно, лишь в том случае, если существует обмен ионами между электродом [c.218]

I — анодная кривая, полученная электро-химическим методом 2 — анодная кривая, полученная радиохимическим методом 3 — катодная поляризационная кривая 4 -пря-мая. выражающая зависимость равновесного потенциала от 1е1 о при постоянной концентрации индия в амальгаме [c.338]

Поскольку равновесный потенциал амальгамы значительно отрицательнее н, р, то при Е током ионизации водорода (ь) можно пренебречь. В соответствии с уравнениями (68.1) и (68.2) при 1=0 [c.350]

Определить природу лимитирующей стадии электродного процесса, если о = 5,8 мА/см , а = 0,75, п = 2 и температура 298,2 К. Для этого же электрода получена [58] зависимость плотности тока обмена от равновесного потенциала, величина которого варьировалась изменением концентрации цинка в амальгаме (рис. 15). [c.116]

Рис. 15. Зависимость плотности тока обмена о от равновесного потенциала р амальгамы цинка с концентрацией 2п, моль-л-

Так как введение добавок в электролиты меняет значение равновесного потенциала электрода, то наблюдать за изменением поляризации под воздействием ПАВ при ионизации металлов удобно относительно потенциала полуволны соответствующего электродного процесса. М. А. Лошкарев с сотрудниками показал, что введение в простые кадмиевые электролиты органических добавок молекулярной и катионной природы резко затормаживает не только катодное выделение кадмия, но и ионизацию этого металла из его амальгамы. [c.427]

Значения равновесного потенциала амальгамы натрия в условиях, близких к промьппленным, для различных концентраций щелочного металла в амальгаме приведены в табл. 2-4 [1,19]. [c.37]

Равновесный потенциал катодной реакции в конкретных условиях электролиза зависит от концентрации хлорида натрия в электролите, температуры и концентрации амальгамы. Так, при росте температуры с 40 до 80° С потенциал амальгамного катода (содержание натрия в амальгаме 0,489%) изменяется с —1,85 до [c.93]

Значения равновесного потенциала (в В) амальгамы натрия при условиях, близких к промышленным (прп 80 "С), для различных концентраций щелочного металла в амальгаме приведены ниже [62—63] [c.244]

Высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона. Форма пика (при анодном растворении амальгамы металла) объясняется следующим образом. При достижении равновесного потенциала системы амальгама/ионы металла и снижении потенциала в положительную сторону через электрод протекает анодный ток, величина которого возрастает в соответствии с законами электрохимической кинетики. Однако Гфи уменьшении концентрации частиц на поверхности электрода лимитирующей стадией процесса может стать доставка (например, диффузия атомов металла к поверхности), а не ионизация, и ток будет уменьшаться, по мере электроокисления металла практически падая до нуля. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на восстановление металла и, по закону Фарадея, связана с количеством растворенного металла. Для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии. [c.774]

В растворе, содержащем большой избыток оксалат-иона, равновесный потенциал Вд системы амальгама /п/оксалатный комплекс Zn определяется уравнением Нернста [c.689]

Рис. 287. Полученная методом измерения импеданса поляризации зависимость плотности тока обмена электрода 1 мол. % амальгама Zn/цианид Zn в 2 ДГ растворе КС1 при 73° С от равновесного потенциала (по Геришеру Величина Sg варьировалась путем изменения концентрации

Ртутный электрод, как уже отмечалось, обладает высоки.> перенапряжением водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже величины нормального потенциала натрия из-за образования амальгамы Ыа и не превышает 1,8 в. Поэтому на ртутном катоде протекание только разряда ионов Н+ происходит лишь при незначительных плотностях тока. При повышении плотности тока потенциал выделения водорода резко возрастает и значительно превышает потенциал разряда Ма+. При высоких плотностях тока на катоде будет почти исключительно выделяться металлический натрий, который, растворяясь в ртути, образует амальгаму. [c.70]

Равновесный потенциал амальгамного электрода (при концентрации N3 в амальгаме 0,15%) при 20° С равен —1,82 в. Поэтому для указанных условий Ут в ванне с ртутным катодом равно 4-1,32 — (—1,82 в) =3,14 в. [c.76]

Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]

В случае восстановления катиона на жидком ртутном катоде с образованием амальгамы потенциал электрода будет сдвигаться не только за счет изменения концентрации разряжающихся ионов в растворе, но и за счет изменения концентрации металла в электроде. В этом случае, в отличие от рассмотренного ранее, мы не можем принимать концентрацию металлической фазы постоянной и уравнение для равновесного потенциала примет вид [c.83]

Уравнение полярографической волны для случая восстановления ионов металла, растворимого в ртути, можно получить следующим образом. Согласно уравнению ( 11-57) равновесный потенциал амальгамного электрода определяется отношением активности ионов металла в растворе к активности его атомов в амальгаме [c.404]

Нужно иметь в виду, что исследование перенапряжения на ртутном катоде в щелочных растворах встречает значительные трудности. Сильно сдвинутый в отрицательную сторону равновесный потенциал водородного электрода в сочетании с большим перенапряжением приводит к тому, что совместно с восстановлением водорода начинается восстановление щелочных металлов, образующих амальгаму. Приходится принимать особые меры, чтобы выделить изучаемый процесс восстановления водорода. Поэтому данных для щелочных растворов имеется сравнительно мало. Тем не менее, рис. 96 подтверждает рядом точек влияние pH на перенапряжение в кислой области и хотя бы двумя точками — в щелочной. Подобное же уменьшение перенапряжения с ростом pH в щелочной области установлено для никелевого и платинового электродов. Но вообще кинетика восстановления водорода в щелочных растворах изучена менее подробно, чем в кислых. [c.433]

Ме(Н )—амальгама], то выражение для равновесного потенциала будет иным [c.476]

Высоким перенапряжением процесса выделения водорода на ртути обусловлена возможность применения амальгамного катода. Действительно, сумма равновесного потенциала (—0,82) и перенапряжения для выделения водорода на ртути дает значение потенциала катода 1,7—1,85 в. При таком потенциале становится возможным новый катодный процесс — разряд ионов натрия (или другого щелочного металла) с образованием амальгамы [c.55]

Рис. 267. Смешанный потенциал цин- Рис. 268. Равновесный потенциал кового электрода (теоретические электрода — амальгама цинка,

Благодаря образованию сплава электродный потенциал смещается на величину АСгм1Р (ДОам — изобарно-изотермический потенциал образования амальгамы, Дж/моль М+ (Р — постоянная Фарадея, Кл-моль ) и становится в случае электролиза раствора хлорида натрия почти на 1 В положительнее потенциала выделения металлического натрия. Наряду с выделением щелочного металла, образующего амальгаму, на ртутном катоде возможно выделение водорода, равновесный потенциал которого много положительнее стационарного потенциала амальгамного электрода. Однако заметному выделению водорода на ртутном катоде препятствует высокое перенапряжение этой реакции на ртути. [c.84]

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен — 0,415 в, то на ртутном катоде он — 1,7,— 1,85 в. Натрий же на ртути выделяется с больщим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия NaHg , растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно— 1,2 в, в то время как его равновесный потенциал равен — 2,71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие процессы [c.331]

Рис. 280. Зависимость плотности тока обмена электрода амальгама 2п/2п804 - - 2 н. Каз304 от равновесного потенциала ел (величина в варьировалась путем изменения концентрации 2п в амальгаме) для различных постоянных значений концентрации ионов цинка (по Эршлеру и Розенталь

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Как видно из рис. 1, характер стационарных анодной и катодной поляризационных кривых совершенно различен катодная кривая имеет очень высокий и непостоянный наклон (0,40—0,50 в) , тогда как на анодной кривой имеется чet-кий тафелевский участок с низким наклоном Ьа = 0,0265 в, отвечающий кажущемуся коэффициенту переноса р = 2,20 [45] (низкий наклон анодной тафелевской кривой 6 = 0,024 в наблюдается также в случае концентрированной амальгамы индия (20 ат.%) в кислых слуьфатных растворах [44]). Такой же наклон в области равновесного потенциала и при катодной поляризации имеет кривая истинной, или парциальной, скорости анодного процесса (ф—1дг а), снятая по скорости перехода радиоактивных частиц индия из амальгамы в раствор на эту кривую укладываются также значения радиохи- [c.30]

Вывод о том, что коррозия возможна только.в случае поверхностной гетерогенности, проявляющейся в наличии участков с разными электродными потенциалами, не подтверждается экспериментально. Например, спектрально чистый цинк в виде поликристаллического образца или монокристалла растворяется в соляной и серной кислотах, следуя электрохимической кинетике 117]. Чистая ртуть, имеющая вполне однородную (жидкую) поверхность, окисляется в достаточно сильных окислителях (НКОз, конц. Нг804). Возможно окисление ртути и ионами Н " в растворе Н1 за счет резкого сдвига ее равновесного потенциала в отрицательную сторону (вс-иедствие образования весьма прочного иодидного комплекса), что приводит к ислючительно сильному снижению концентрации свободных ионов Нд [18]. Окисляются ионами Н и многие металлы, растворенные в ртути, например, тот же цинк. Число исследований электрохимического поведения металлов менее благородных, чем ртуть, в жидких амальгамах весьма велико. Вполне однородная поверхность жидкой амальгамы не препятствует окислению металлов, растворенных в ртути. Наконец, если для таких металлов как цинк легко найти более благородные примеси, играющие роль катодов, то какие могут быть более благородные примеси для золота или платины, которые электрохимически растворяются в достаточно сильных окислителях Таким образом, одно из логических следствий теории местных элементов, хотя не все авторы это следствие отчетливо формулируют, не выдерживает экспериментальной проверки. [c.190]

Благодаря этому выделение натрия на ртути с образованием амальгамы происходит при потенциале на — 0,9 в более низком, чем оно происходило бы на твердом электроде, с которым натрий не взаимодействует. Такое понижение потенциала выделения называется иногда деполяризацией. Выделение натрия на ртути происходит практически без перенапряжения, т. е. вблизи равновесного потенциала, а водород при таком потенплале выделяется только с очень малой скоростью. В условиях электролиза на выделение водорода расходуется обычно менее 5% тока. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология