Водород иодистый, присоединение к олефинам

Д 5.24 Укажите, какие соединения образуются в результате присоединения иодистого водорода к следующим олефинам (а) триметилэтилен (б) изопропилэтилен [c.57]

Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот иодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород болео реакционноснособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноснособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [c.366]

Галоидоводороды обычно тоже гладко присоединяются к олефинам легче всего реагирует иодистый водород, несколько труднее бромистый водород и, наконец, хлористый водород для его присоединения требуется более высокая температура [c.64]

Радикально цепное присоединение фтористого и иодистого водорода к олефина.м не наблюдалось. В случае иодистого водорода присоединение атома иода к олефину является эндотермичным процессом и оказывается слишком медленным для цепной реакции, даже при уело-вин, что стадия отрыва водорода должна быть благоприятной, В случае фтористого водорода реакции препятствует энергетическая невозможность отрыва водорода от НР. [c.478]

Свободнорадикальные цепные реакции присоединения к олефинам фтористого нодорода или иодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики дли стадии развития цени при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. 1 [451. [c.178]

Перекисные катализаторы не нарушают нормального присоединения к олефинам фтористого водорода, хлористого водорода или иодистого водорода 2. [c.202]

Тенденция галоидоводородов присоединяться к олефинам уменьшается от иодистого водорода к хлористому, поэтому ранее считалось, что фтористый водород неспособен присоединяться к углерод-углеродной двойной связи [25]. Сун и Цзи утверждают, что по квантовомеханическим причинам такая реакция невозможна [26], однако вопреки этому заключению был разработан метод получения алкилфторидов, основанный на присоединении фтористого водорода к алкенам [17, 27]. [c.37]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Хотя еще имеются некоторые вопросы, касающиеся взаимодействия иода, особенно при повышенных концентрациях, не вызывает сомнений то обстоятельство, что иод акцентирует радикалы при всех концентрациях. Нет необходимости акцентировать свое внимание на том, что в экспериментах по акцептированию радикалов следует использовать концентрации меньшие, чем миллимолярные. Это, по-видимому, позволяет избежать другой тип взаимодействий и элиминирует возможность образования алкилиодидов путем присоединения иодистого водорода к олефинам. [c.11]

Кинетика присоединения иодистого водорода к олефинам обстоятельно не изучалась. Шилов и Миронова [49] установили, что присоединение к циклогексену в уксусной кислоте отвечает уравнению (5-18). Реакция [c.87]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

При определенных условиях могут протекать также реакции замещения, которые искажают результаты. Полимеры с большим молекулярным весом вносят особые трудности, так как реакция присоединения идет не всегда быстро и могут происходить побочные реакции (замещения и отщепления ) между монохлоридом иода и полимером. В реакции отщепления сначала галоген присоединяется к двойной связи, а затем отщепляется молекула иодистого водорода. Эта реакция чаще идет, когда монохлорид иода добавляют к олефинам и полимерам, имеющим разветвления по соседству с двойными связями, так как в продукте присоединения, несомненно, существуют стерические напряжения. При наличии непрореагировавшего из-за неполной полимеризации мономера или двойных связей в концевых группах полимера йодные числа также завышаются. [c.83]

Природа олефина, образующегося таким способом, зависит от метода приготовления самой соли. Если она приготовляется из тиглиновой кислоты присоединением иодистого водорода. [c.477]

Подавляющее большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий. Лишь весьма немногие реакции можно рассматривать как элементарные процессы. К таким реакциям относятся, например, упомянутая выше реакция между водородом я иодом, обратная ей реакция разложепия иодистого водорода, реакция присоединения олефинов к диенам и некоторые другие (см. гл. IV). Поскольку, одиако, элементарные химические процессы представляют собой отдельные стадии сложных реакций, теоретическое рассмотрение элементарных процессов весьма существенно также и с точки зрения изучения последних. Исследование механизма и скорости отдельных стадий позволяет предвидеть особенности процесса в целом. Часто оказывается, что одна из стадий при определенных условиях значительно медленнее других и, таким образом, определяет скорость и вообще кинетику всей реакции. Все это дает основание рассматривать элементарные химические процессы как важный самостоятельный объект изучения. [c.107]

Как мы видим, радикальное присоединение бромистого водорода к большинству олефинов протекает с большой скоростью. В противополох<ность этому, радикальное присоединение хлористого водорода может быть достигнуто только в специальных условиях, а иодистый водород вообще не присоединяется к олефинам в радикальных процессах. В табл. 14.1 приведены теплоты [c.203]

Затем из этих соединений легко можно получить другие -заме-щенные соединения, такие, как окси-, циан-, аминопроизводные. Для алкадиенов образование соединений за счет присоединения в положение 1,4 преобладает над присоединением, в положение 1,2 до такой степени, что такое присоединение имеет препаративное значение [5, 6]. Легкость присоединения галогеноводородов падает в порядке уменьшения их кислотности HI > НВг > НС1. Присоединение иодистого водорода с высоким выходом происходит в присутствии добавок иодистого калия и фосфорной кислоты [7, 8]. Присоединению хлористого водорода в апротонных растворителях способствует добавление хлорного олова [9]. Безводный фтористый водород хорошо присоединяется к олефинам, но нестабильность образующихся монофторалканов в присутствии кислот или воды приводит к снижению выходов 110]. [c.404]

Описанное присоединение против правила Марковникова характерно только для бромистого водорода, оно происходит лищь на цеолите СаА. Попытки использовать другие реагенты (например, хлористый или иодистый водород, сероводород, уксусную кислоту, метиловый спирт или воду) для присоединения к а -олефинам оказались неудачными, так же как и безрезультатным был поиск других цеолитов (КА, NaA, цеолитов типа X), способных катализировать присоединение, бромистого водорода против правила Марковникова. [c.327]

Тем не менее, перекиси значительно ускоряют присоединение иодистого водорода к олефинам по нормальному полярному механизму. Это обусловлено освобождением небольших количеств иода, образующего затем комплексные анионы, например I ,-. В соответствии с этими взглядами было доказано, что присоединение иода к аллиловому спирту является тримолеку-СН,=СН-СН,ОН+ , СН.1-СН1- сн он [c.203]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

Перекисиый эффект очень слаб у НС1 и совсем не проявляется у HF и Ш. Иодистый водород легко образует свободные атомы иода, однако они обладают слишком малой энергией для того, чтобы реагировать с алкенами. Фтористый водород обычно вызывает полимеризацию олефинов. Присоединение HF протекает гладко лишь к галогензамещенным олефинам. [c.129]

Реакция гомолитического присоединения иодистого водорода встречает затруднения по другой причине. Атомарный иод получается легко, но его присоединение к олефину на первой стадии цепного механизма протекает эпдо-термично. Следовательно, открывается более легкий путь реагирования радикал-аддукта по мере образования он скорее снова отщепит атом пода, чем разложит молекулу иодистого водорода или присоединится к другой олефиновой молекуле. И действительно, гомолитическое присоединение иодистого водорода не наблюдается. [c.860]