Напряжение циклов и положение двойных связей

Ненасыщенные углеводороды керосино-газойлевых фракций исследованы мало. Во фракциях прямой перегонки их количество невелико. Например, во фракции 200—350 °С ромашкинской нефти ненасыщенных углеводородов 2—3%, во фракции 200— 400°С туймазинской нефти — 5,3%. В газойле каталитического крекинга ненасыщенных углеводородов содержится в среднем 10—12%. С повышением температуры кипения фракций этого же газойля содержание ненасыщенных углеводородов увеличивается с 1,5 до 25%. С возрастанием требований к качеству топлив даже незначительная примесь ненасыщенных углеводородов будет оказывать отрицательное влияние на стабильность и другие характеристики топлива. После гидроочистки в прямогонных дистиллятах остаются небольшие количества ненасыщенных углеводородов. Так, дизельные фракции, выкипающие в пределах 200— 360 С, поступают на гидроочистку с йодным числом 5—13. После гидроочистки йодное число равно 2. Если принять, что молекулярный вес такого топлива равен 200 и считать, что ненасыщенные соединения имеют лишь одну двойную связь, то их количество в этом случае достигает 1,5 вес. %, т. е. оно может оказать существенное влияние на стабильность топлива, особенно в термически напряженных условиях эксплуатации, а также при длительном хранении. Весьма важно знать степень отрицательного влияния ненасыщенных углеводородов в зависимости от их строения. Имеются основания считать, что алкены наиболее стабильны, циклены занимают промежуточное положение, а наименее стабильны, [c.31]

В отношения циклических структур следует указать, что предпочтительное положение двойной связи зависит, кроме всего прочего, от напряжения (см. стр. 458), влияние которого может оказаться сильнее эффекта сопряжения в случае шестичленных циклов (г), тогда как пятичленные производные (д) остаются сопряжен ными. [c.356]

Циклические олефины ведут себя различно. Циклогексен реагирует очень медленно. Циклопентен и циклогептен реагируют, напротив, даже быстрее, чем олефины с прямой цепью и внутренним положением двойной связи. Повышенная скорость реакции объясняется тенденцией к превращению двойной связи, вызывающей напряжение в цикле, в одинарную. [c.36]

Есть еще один давно известный, но не нашедший себе объяснения в прежних теориях факт, который мы уже упоминали в этом разделе, говоря когда расположение атомов в группировках становится более плотным, как, например, при возникновении колец, окраска становится более глубокой . Этому факту легко можно дать объяснение, если снова обратиться к уравнениям 14 и 15, из которых ясно, что с увеличением поляризуемости соответственно уменьшается частота поглощаемого цвета. Между тем в нашем распоряжении имеется множество данных, показывающих, что напряжение, вносимое образованием цикла, приводит к ослаблению связей, т. е. к увеличению их поляризуемости. В данных, представленных на рис. 7, мы уже видели некоторое подтверждение этого положения. На примере циклопропана, а также некоторых других систем с трехчленным циклом, было уже показано, что спектры поглощения таких соединений располагаются между спектрами поглощения простых и двойных связей [90]. Если в согласии с принципами, установленными в предыдущей главе, мы примем, что поляризуемости связей, соединяющих атомы одного и того же периода Менделеевской таблицы, обратно пропорциональны зарядам ядер этих атомов, то тогда следующие двойные связи можно расположить в приведенном ниже порядке уменьшающихся поляризуемостей [c.209]

В циклах большой степени сложности, где напряжение связей, возможно, вовсе отсутствует, возможны как тройная, так и две двойные связи в различных положениях. Возникающее при этом напряжение в цикле допускает существование в молекуле всех комбинаций связей [c.469]

Влияние взаимного расположения двойных связей в гексагидронафталинах (гексалинах). После того как рассмотрены деформация двугранных углов в циклогексене (разд. 3.5.2.1) и взаимные конформационные связи двугранных углов при сочленении циклов, становится очевидным, что напряжение при сочленении должно зависеть от относительного положения двойных связей в циклах. [c.89]

Аналогия в построении этих двух напряженных циклических систем распространяется, по-видимому, и на механизм пиролиза. В отличие от пиролиза пиразолинов, который предполагает [149,150] предварительное прототропное перемещение (катализируемое щелочью) двойной связи в положение 1,2-, термическое разложение дигидротриазолов, содержащих в своем цикле готовую азогруппировку, не требует применения щелочного катализатора. [c.22]

Теория ароматических соединений была предметом исследования одного из учеников Кекуле, фон Байера, в период, когда стереохимия достигла блестяш,их результатов и разъяснила явления физической изомерии. Требовался новый пересмотр теории Кекуле, особенно для проверки предположения о трех двойных связях в шестиугольном ядре. Исследования в этом направлении, которые Байер опубликовал в 1885 г., продолжались свыше десятилетия. В первой статье Байер основываясь на тетраэдрическом представлении об атоме углерода, высказал теорию отклонения сил валентности которая позволяла объяснить образование циклических углеродных цепей. Если несколько атомов углерод находятся в одной плоскости, отклонение сил валентности не может произойти без преодоления некоторого сопротивления таким образом, молекула оказывается в состоянии напряжения. Руководствуясь этой теорией напряжения, Байер в результате расчетов установил, что в три-, тетра-и пентаметиленовом циклах каждая валентность отклонена к центру соответственно на 24°44 9°44 и 0°44, а в гекса- и гептаметиленовых циклах каждая валентность отклонена вовне на 5°16 и 9°33 соответственно. В этой статье Байер сформулировал следуюш ие положения, которые в то [c.291]

При г ш -сочленении, когда деформации имеют один и тот же знак в обоих циклах, конформационное напряжение отсутствует в том случае, если двойные связи занимают одинаковое положение относительно сочленения. Деформации, связанные с введением двойной связи в положение 4,5, вызывают раскрытие двугранных углов такие деформации возможны (правило Букура). [c.89]

Введение в качестве заместителя одной метильной группы приводит к увеличению л С=С [7]. В случае двух метильных групп положение усложняется, так как происходит изменение валентных углов в результате стерического отталкивания заместителей. Так, частоты С=С-колебаний 1,2-диметилзамещеиных четырех-, пяти-и шестичленных циклов одинаковы, главным образом потому, что уменьшение угла в цикле частично компенсируется увеличением угла между внециклической связью заместителя и двойной связью. Таким образом, можно считать надежно установленным, что в подавляющем большинстве случаев смещения частот напряженных циклических систем связаны с физическими эффектами, а не с изменениями силовых постоянных связи С=С. Одиако, как будет показано ниже, не следует думать, что замещение водородного атома на алкильную группу совсем не оказывает влияния на распределение электронной плотности двойной связи. В некоторых случаях можно измерить оба эффекта независимо друг от друга. [c.33]

Байер рассматривает этилен как простейший полиметиленовый цикл, а именно как диметилен, в котором каждая из двух связей СС отклоняется от своего нормального положения на 54 44 (см. стр. 103) следовательно, напряжение в диметилене больше, чем в других полиметиленовых циклах, и он действительно представляет собою наиболее лабильный цикл (lo kerste Ring). Как пишет Байер, вышеизложенная теория двойной связи отличается, как я полагаю, от ранее предложенной гипотезы тем, что в этой теории двойная связь рассматривается не только схематично, но также и в механическом отношении как особый случай из группы метиленовых циклов, так что свойственные ей механические особенности должны более или менее проявляться и во многих циклах. Поэтому справедливость этой теории двойной связи может быть проверена изучением термических отношений различных метиленовых циклов [97, стр. 2280]. [c.92]

Казалось бы, что представителем систем с десятью я-электронами, т. е. при /г = 2, должен быть циклодекапентаен. Однако в десятичленном кольце с пятью двойными связями в цис-положении, которые делокализуются с образованием ароматической системы, внутренние углы должны быть равны 144°, в то время как нормальная величина угла при двойной связи составляет 120°. Поэтому в кольце должно быть некоторое напряжение, которое, однако, может не быть слишком большим. Угловое напряжение отсутствует, если в цикле имеются две двойные связи в гране-положении, однако в этом случае появляются значительные пространственные препятствия вследствие отталкивания атомов водорода в середине кольца. Ни одна из этих систем до настоящего времени (1964 г.) еще не получена . С другой стороны, известны две простые ароматические системы с [c.44]

Высокая активность индена обусловлена напряженностью пятичленного цикла и отсутствием пространственных затруднений. Кумарон, напротив, более стабилен вследствие сопряжения связи С = С пятичленного цикла с кислородом и поэтому менее активен. Большинство замещенных гомологов индена и кумарона также опособны к катионной полимеризации, при этом гомологи, содержащие метильные заместители в положении 2 и 3, т. е. при реакционноспособной двойной связи, полимеризуются очень медленно с образованием низкомолекулярных олигомеров. Введение метильных групп у атомов углерода в положениях 4, 5, 6 и 7, как травило, увеличивает их реакционную способность по сравнению с незамещенными мономерами. [c.362]

Циклоалкен с наименьшим циклом и транс-конфигурацией у двойной связи — это отра с-циклооктон. Молекула его имеет очевидные признаки напряжения. Наименыиий цикл, включающий тройную связь,— опять-таки восьмичленный — циклооктин, и оп также напряжен. Наиболее короткий полиметиленовый мостик, который может связать положения 1—4 в бензоле, имеет девять звеньев. В такой молекуле обычно плоское бензольное кольцо изогнуто в виде очень плоской ванны. Формулы трех последних молекул нри-ведепы на рис. 6.14. [c.133]

На основании полученных результатов можно судить о степен напряжения связей в циклах с тройной, двумя двойными алленовыня или диеновыми в положении 1,3 связями, в зависимости от степей сложности циклов. [c.468]

По мере упрощения цикла напряжение в нем будет расти и пр№ том в разной степени в зависимости от того, будет ли в цикле тройная связь или две двойных. При тройной связи напряжение будет наибольшим при двойных напряжение будет больше при алленовых, и, наконец, при некоторой степени сложности цикла (в нашем случае при семичленном цикле) тройная связь вызывает столь большое напряжение, что моле1огла изомеризуется, один из атомов водорода перемещается к тройной связи, к углероду в -положении, тройная ацетиленовая связь превращается в две алленовых, и при пониженном напряжении в цикле молекула оказывается способной к существованию. При дальнейшем упрощении циклов (при шестичленном и пятичленном) напряжение в молекуле не только в момент образования ее при тройной связи, но при превращении тройной связи в две двойных алленовых оказывается настолько большим, что изомеризация идет дальше, еще один атом водорода из группы СНд перемещается к углероду р-поло-жения, и в результате получается циклонентадиен или иклогекса-диен-1,3. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология