Карбонильные соединения фотолиз

Н + Оз + М НОО- + М, где М — третья молекула, не вступающая в химическое взаимодействие при фотолизе карбонильных соединений [c.27]

Большинство полимеров слабо поглощает свет с длиной волны более 285 нм, поэтому чувствительность к фотодеструкции углеводородных полимеров типа полиэтилена или полипропилена кажется на первый взгляд удивительной. Примеси типа гидропероксидов образуются в процессе технологических операций при высокой температуре, в ходе которых сырой материал превращается в готовый продукт. По-видимому, именно эти примеси приводят к фотодеструкции, возможно, совместно -с остатками катализатора полимеризационного процесса. Фотолиз гидропероксидов, слабо поглощающих до Х = 350 нм, приводит к образованию карбонильных соединений, поглощающих намного сильнее. Присутствие кислорода представляется важ- [c.262]

Фотолиз карбонильных соединений с последующим превращением образовавшихся свободных радикалов [декарбонилированием (тип 1) или водородным [c.379]

Известно, что эпоксиды при пиролизе и фотолизе легко перегруппировываются в карбонильные соединения. Можно было ожидать, что подобные изомеризации эпоксидов будут протекать и под ЭУ. Однако, судя по масс-спектрам, в случае мало-замещенных и терминальных эпоксидов такая предварительная изомеризация М+ не играет существенной роли, но для замещенных эпоксидов она может быть заметной [c.85]

При исследовании фотовосстановления карбонильных соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное использование фотохимической и спектроскопической методик. Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода (импульсный фотолиз) на основе закономерностей фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии низшего триплетного уровня установлено определенное соответствие между спектральными данными и реакционной способностью. Хотя такой комплексный подход пока осуществлен лишь по отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает все большее признание. [c.183]

Характерные признаки ХПЭ, возникающей по триплетному механизму, следующие. Во-первых, оба радикала имеют поляризации одинаковых величин и знаков. Наиболее подробно исследована ХПЭ при фотолизе карбонильных соединений, в которых /)>0 и сильнее заселяется 7 +-подуровень триплетной молекулы при реакции ее образуются радикалы с инверсной заселенностью верхнего зеемановского уровня и с эмиссионным спектром ЭПР. Во-вторых, поляризация не зависит от энергии СТВ и -факто-ров радикалов. В-третьих, спад поляризации происходит за время спин-решеточной электронной релаксации в радикалах. На основании этих признаков легко различить ХПЭ, возникшую в радикальных парах и в триплетных молекулах. [c.46]

Основным продуктом прямого фотолиза диэтилового эфира в газовой фазе является пропан, однако в заметных количествах образуются также бутан, этан и этанол. Выход этанола относительно углеводородов заметно растет с увеличением давления. При прямом фотолизе эфиров в жидкой фазе главными продуктами являются спирты при этом образуются также карбонильные соединения и простые эфиры енолов [234]. [c.346]

Окись углерода выделяется также при фотохимическом разложении карбонильных соединений. Так, фотолиз ацетона приводит к образованию окиси углерода в смеси с различными количествами метана и этана [3]. [c.579]

Если нормальная реакция Бартона из-за структурных особенностей невозможна, то радикалы могут стабилизироваться также в результате диспропорционирования. Оно наблюдается прежде всего у простых первичных и вторичных алкилнитритов. Например, при фотолизе пропил- и изопропилнитритов возникают в почти равных количествах соответствующие спирты и карбонильные соединения [c.206]

Фотолиз карбонильных соединений [1—3, 5J [c.266]

На первой стадии фотостарения происходит активация добавки под действием УФ-облучения. Эта активированная добавка катализирует образование свободных радикалов и далее в процессе фотолиза — карбонильных групп, которые способствуют деструкции полимера по реакции Норриша (П) с получением кетона и фрагмента полимера с ненасыщенной концевой группой. Этот процесс, как и другие подобные процессы фотодеструкции, сопровождается нарастанием концентрации карбонильных соединений в продуктах деструкции (рис. 3.48) и резким снижением физикомеханических показателей (особенно относительного удлинения при разрыве) полимера (рис. 3.49). [c.246]

Карбонильные соединения удобно использовать при фотохимической генерации радикалов, так как они имеют полосу поглощения вблизи 320 нм и поэтому могут быть подвергнуты фотолизу с использованием простейшей аппаратуры (продажные ртутные лампы, сосуды из стекла пирекс). [c.45]

При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь п, л -характер с электрофильпым кислородом или л, я -характер со значительным переносом заряда. Для п, я -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Распад карбонильных соединений, за исключением соединений типа гексанона-2, не имеет препаративного значения, хотя и представляет теоретический интерес. Фотолиз циклических кетонов в паровой фазе протекает по-другому. При этом, как и в случае ациклических соединений, разрывается связь между карбонильным атомом углерода и соседним атомом угдерода кроме того, частично разрывается еще одна углерод-углеродная связь с отщеплением окиси углерода и образованием бирадикала. Этот радикал за счет переноса водорода превращается в олефин или распадается на меньшие осколки, но наибольшее [c.372]

Органическая незаряженная частица с двумя неспаренными электронами на различных атомах. Бирадикал чаще всего образуются в результате термического разложения углеводородов либо при фотолизе карбонильных соединений. [c.566]

Однако приведенную схему влияния карбонильной группы на фотодеструкцию полиолефина нельзя считать окончательно установленной. Более убедительным представляется механизм, предложенный в работе [161. Авторы показали, что ответственными за образование радикалов при облучении полипропилена являются не карбонильные соединения, а неконтролируемые малые примеси ароматических соединений (например, фенантрена). Процесс фотолиза идет по двухквантовому механизму. Весьма интересные данные получены при изучении механизма влияния добавок ряда ароматических соединений на фотолиз некоторых полимеров. На примере системы полиметилметакрилат — нафталин [17] показано, что фотодеструкция полимера обусловлена переносом энергии с высших триплетных уровней молекулы сенсибилизатора, т. е. идет по двухквантовому механизму. [c.114]

Этот первичный процесс, напоминающий реакции типа II в фотохимии карбонильных соединений, предполагается для объяснения образования этилена в результате газо- и жидкофазного фотолиза нитроэтана [25] [c.127]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодействиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом это характерно для п, я -возбужденных состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Важной реакцией а — р-ненасыщенных карбонильных соединений, которая приводит к производным циклобутана, является их фотоциклодимеризация. ТаК, в результате прямого фотолиза кумарина через возбужденное синглетное состояние был получен димер [c.285]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Карбены генерируются также при фотолизе арилзпоксидов (пример 4 в табл. 8 2). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонил илидов, которые являются биполярными валентными изомерами ЭП0КСИ/4.0В [23] [c.269]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Одним из типов негативных фоторезистов, широко используемых в фотолитографической практике с начала 50-х годов, явились составы на основе поливинилциннаматов. Фотолиз а, -нена-сыщенных карбонильных соединений приводит к фотодимеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция обусловлена, как было показано МО-расчетами, увеличением в возбужденном состоянии электронной плотности на a, -двoйнoй связи [1—3]. Фотоциклодимеризация характеризуется образованием эк-симера [4]. [c.161]

Силаны также присоединяются к карбонильным соединениям, хотя эти реакции не использовались в препаративных целях например, фотолиз ацетона и трихлорсилана приводит к образованию 2-трихлорсилилоксипропана [8J [c.166]

Гликоли претерпевают изменения также под действием световой радиации. При действии ультрафиолетового света ртутной лампы на этиленгликоль в качестве первичных продуктов образуются вода и ацетальдегид, а в результате вторичных реакций — кротоновый альдегид и этилацетат. При фотолизе пропиленгликоля первичными продуктами являются вода, пропионовый альдегид и ацетон при гидрировании карбонильных соединений атомом водорода, получающимся в процессе фоторасцада, образуются изо- и к-пропанол. В газовой фазе обнаружено значительное количество метана, этана, окиси углерода и воды [32]. [c.29]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

При фотолизе кетоны и альдегиды возбуждают в полосе поглощения карбонильного хромофора, отвечающей п,я -пере-ходу (для несопряженного карбонила Х,макс 270—300 нм, 8 5—30 для сопряженного 300—350 нм, е 20—200) с этой целью используют чаще всего нефильтрованный свет (Явозб 254 нм). Реагентом-донором водорода по отношению к карбонильному соединению могут служить углеводороды (ж-ксилол> циклогексан>толуол), но чаще используются более активные спирты (вторичные>первичные) углеводороды и спирты являются одновременно и растворителями. В случае малореакцион- [c.196]

Такая фрагментация алкокси-радикалов появляется прежде всего тогда, когда кроме бедного энергией карбонильного соединения образуется пизкоэнергетический радикал или может быть устранено напряжение кольца благодаря разрыву одной из связей кольца. Например, фепилэтокси-радикал, возникающий при фотолизе 2-фенилэтилнитрата, расщепляется на формальдегид и мезо-мерно стабилизированный бензильный радикал [c.205]

Как и в случае карбонильных соединений, п, я -триплетное состояние наиболее легко восстанавливается. Нитробензол, п-нит-роаиизол, ж-нитроацетофенон, 2-нитрофлуорен, 2- и 4-нитродифенил, 4,4 -динитродифенил, 1,5- и 1,8-динитронафталины, энергии триплетных состояний которых 230—260 кДж/моль (55— 61 ккал/моль) при фотолизе в метиловом или изопропиловом спиртах, дают исключительно продукты восстановления. В связи с более низкими окислительными потенциалами алкоголят-анионов в щелочной среде выходы их увеличиваются. [c.313]

В результате смещения атома кислорода и разрыва связи С=Ы на первой стадии получается карбонильное соединение и диаэоуглеводород Ж, который, отщепляя азот, превращается в карбен. Пути стабилизации последнего определяются условиями фотолиза. Так, при облучении окиси бензофеноназина в бензоле дифенилкарбен,,взаимодействуя с неразложившимся диазосоединенивм, дает азин бензофенона или, поглощая кислород, окисляется до бензофенона.Промежуточное образование дифенилдиазометана подтверждают следующие факты [c.85]

При фотолизе карбонильных соединений (например, дурохино-на или бензофенона) в спиртовых растворах в присутствии три-этиламина наблюдалась сильная эмиссия радикалов карбонильных соединений (например, семихинона или РЬгСОН) [91, 337—339]. Образование радикалов включает перенос электрона [c.274]

ХПЭ радикалов, возникающих при импульсном фотолизе карбонильных соединений (бензофенон, дибензил, бензальдегид и его хлорзамещенных, ацетофенон, аитрахинон и др.) в парафине, также создается по триплетному механизму [313]. Спектры ЭПР радикалов соответствуют чистой эмиссии (пример см. на рис. П.52) и не обнаруживают признаков мультиплетного эффекта (последнее означает, что вклад радикальных пар в ХПЭ пренебрежим в этих системах). Величина поляризации радикалов (СбН5)2СОН пропорциональна ц1Т) в согласии с триплетной моделью [91]. [c.275]

Фотолиз фенолов, приводящий к соответствующим феноксилам, чаще всего используют для получения малоустойчивых радикалов (см. обзор [31] ). Для генерирования короткоживущих феноксилов в стационарной концентрации недавно предложен метод фотолиза фенолов в присутствии карбонильных соединений, например а-ди-кетонов [32], в результате чего образуется феноксильный радикал и семидион [c.133]

Арилзамещенные оксираны, подобно арилциклопропанам, также склонны к фотофрагментации с образованием замещенных карбенов и соответствующих карбонильных соединений. Так, при фотолизе 2,3-дифенилоксирана в присутствии олефинов, используемых в качестве акцепторов образующихся карбенов, выходы соответствующих циклопропанов достигают 75%, однако наряду с ними образуются и соответствующие оксета-ны — продукты [2 + 2] -фотоциклоприсоединения карбонильных соединений к тем же олефинам, например ([648, 649" [c.97]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология