Стирол энергия резонанса

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

С другой стороны, циклическое переходное состояние описывается четырьмя структурами (рис. 2), и можно поэтому считать, что циклическое переходное состояние стабилизуется более эффективно. Переходные состояния на рис. 2, 3 и 5 описываются четырьмя, шестью и восемью структурами, и поэтому можно предположить, что различие в энергии резонанса хотя бы частично объясняет различие в энергии активации реакций (1) и (3) из табл. 13, а также реакций (1) — (8) и (9) — (15) из табл. 14. Теми же соображениями можно объяснить тот факт, что маленновый ангидрид образует неустойчивый аддукт Дильса — Альдера [33] с изосафролом III и не реагирует подобным образом со стиролом или р-метилстиролом в тех же условиях. [c.103]

И. Теплота гидрирования стирола 323,9, а бензола 208,1 кДж/моль, Рассчитайте энергию резонанса стирола и вычислите теплоту гидрирования боковой цепи, [c.23]

Рис. 5.8. Энергии резонанса (эВ) и длины (А) существенно ординарной н двойной связей стирола (а) и стильбена (б).

В ЭТОЙ реакции при распаде исходной молекулы теряется энергия делокализации х-электронов (энергия резонанса стирола), что будет проявляться в уравнении (1) как повышение теплоты образования Qj недиссоциированной молекулы, не сопровождающееся повышением энергии образования радикалов. [c.37]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Отсюда понятно, почему гидрирование бензола сильно затруднено по сравнению с гидрированием олефинов. Например, в работе Лозового и Дьяковой " по изучению скоростей гидрирования углеводородов под повышенным давлением показано, что если принять скорость гидрирования бензола за 1, то для а-гексена скорость составляет 306, для циклопен-тена 294—470, для стирола 900. Медленность гидрирования бензола, несомненно, обусловлена трудностью введения первой молекулы водорода в бензол. Это связано с трудностью хемосорбции бензола, вытекающей из необходимости затраты энергии на преодоление резонанса и локализацию двойных связей в молекуле бензола. Из сказанного следует, что [c.237]

Энергия резонанса возрастает в случаях, когда бензольное ядро связано с ненасыщ,енной группой, как, например, в стироле. Фенол (I), обладающий одной парой л-электронов, способной к резонансу с бензольным ядром, обладает энергией резонанса, превышающей соответствующую величину для бензола и равной примерно 50 ккал моль. Для бифенила эта энергия достигает 90 ккал моль, т. е. превышает сумму соответствующих значений для изолированных ядер это подтверждает наличие дополнительного резонанса между ядрами. [c.53]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Энергия резонансаБрез = (ЛЛ1- -ВЛ ) ккал/моль, (I) где А я В — постоянные коэфициенты, которые будут рассмотрены ниже М. — число связей в молекуле, которые в какой-либо одной из резонирующих структур без формальных связей являются ординарными, а в какой-либо другой из этих структур—двойными N — число связей, которые являются ординарными во всех структурах без формальных связей, но оказываются двойными по крайней мере в одной структуре с одной формальной связью. Так, например, в бензоле и мези-тилене М = 3 и N = 0, а в стироле М = 3 и == I. Относительный (в отличие от абсолютного) характер вычислений, основанных на уравнении 1, обусловле тем, что коэфициенты А н В подбирают эмпирически так, чтобы вычисленные и опытные энергии резонанса как можно лучше совпадали для значительного числа веществ. Между опытными энергиями резонанса, найденными из теплот гидрирования и из теплот сгорания, имеется небольш ое систематическое расхождение поэтому представляется удобным иметь два несколько отличающихся ряда значений А и В для сопоставления с данными, полученными из этих двух источников. Энергии резонанса, полученные из теплот гидрирования, наиболее удовлетворительно совпадают с вычисленными при Л = 12 и В = 3,5, а данные из теплот сгорания при Л = 14 и В = 6. Имеет смысл ввести аналогичное различие в значениях параг етров при расчетах энергии резонанса с помощью других, более трудоемких методов. [c.120]

За последнее время нами было исследовано кинетическое поведение в реакции ингибирования около 30 хинонов, а также было установлено, что по зависимости реакционной способности хинонов от их структуры они могут быть разделены на три группы 1) п-бензохинон и его замещенные [31] 2) галогенза-мещенные /2-бензохинона [32] 3) полициклические хиноны [26, 33]. Логарифм относительной реакционной способности хинонов, относящихся к первой группе, находится в линейной зависимости от их окислительно-восстановительного потенциала. Хиноны второй группы образуют со стиролом л -комплекс [32], который оказывает значительное влияние на их реакционную способность. В случае хинонов, относящихся к третьей группе, необходимо принимать во внимание еще один фактор, а именно изменение энергии резонанса при переходе хиноидальной структуры в бензоидальную. Значение последней в случае многоядерных хинонов ниже, чем в случае бензохинона [26]. [c.33]

Здесь уместно сделать два следуюш,их замечания. Из анализа результатов, полученных на 1,1-дифенилэтиленовой системе, следует, что рекомбинация лабильных ион-радикалов, полученных из мономера, протекает относительно медленно по сравнению с рекомбинацией обычных радикалов. Последняя реакция контролируется диффузией, и соответствующая константа скорости равна 10 " л-моль -сек . По-видимому, делокализация химических связей ответственна за инертность ион-радикалов в реакции между ними. Последний фактор заметен в системе антрацен 4- стирол . Недавние исследования указывают, что в этой системе реакция двух ион-радикалов идет даже. медленнее, чем в случае и ее константа скорости равна 10 л мoль eк [199]. Это не удивительно. Регибридизация химических связей в антрацене т. е. в стабильном ион-радикале, и потеря в результате этого энергии резонанса заметно увеличивают его инертность в реакции с такими же ион-радикалами. Аналогичная величина константы реакции рекомбинации получена для системы [195] [c.370]

Наиболее распространенным методом является прямая калориметрия. Удобная установка описана Тонгом и Кеньоном [120]. Значения колеблются от —9 до —21,3 ккал моль. Для большинства мономеров теплоты полимеризации заметно меньше, чем в случае этилена. Это различие, по-видимому, обусловлено двумя причинами. ]3о-иорвых, теплота реакции уменьшается на величину, соответствующую энергии резонанса, связанную с делокализацией двойных связей, что особенно существенно для сопряженных олефинов. Энергию резонанса можно оценить по разностям тенлот гидрирования этих олефинов и этилена. Она достигает 4 ккал моль в случае бутадиена и стирола. [c.167]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология