Существенно ординарная и двойная

В некоторых неклассических углеводородах, для которых можно написать две или более различные валентные структуры, некоторые связи могут быть либо ординарными, либо двойными во всех возможных структурах. Расчеты заставляют предположить, что такие существенно ординарные или существенно двойные связи (по терминологии Лонге-Хиггинса) также можно рассматривать как локализованные. Их расчетные длины близки к длинам ординарных или двойных связей, а энергия резонанса всей молекулы такая же, как если бы мы исключили из молекулы все существенно ординарные или существенно двойные связи. [c.236]

Рис. 5.8. Энергии резонанса (эВ) и длины (А) существенно ординарной н двойной связей стирола (а) и стильбена (б).

В ТО Время как длины существенно ординарной и существенно двойной связей практически совпадают с полиеновыми значениями (рис. 5.8). [c.237]

В общем случае в вычисленных значениях порядков связей для ионов такого типа не наблюдается альтернирования, как этого и следовало ожидать, поскольку ионы не содержат существенно ординарных или двойных связей. Едва ли можно придавать большое значение их теплотам атомизации, поскольку теплоты образования ионов в растворе включают значительные вклады вследствие сольватации, которые невозможно оценить сколько-нибудь надежно. Для некоторых из этих ионов теплоты образования оценивались из масс-спектроскопических данных. Однако полученные таким путем значения также не внушают доверия, поскольку они основаны на измерении потенциалов появления, а при той методике погрешность составляет по крайней мере 0,5 эВ (12 ккал/моль). С этой оговоркой можно сравнивать вычисленные [22] и наблюдаемые теплоты образования аллиль-ного катиона [c.240]

Это доказательство пред полагается провести читателю в качестве самостоятельного упражнения оно проводится таким же способом, как в разд. 6.7). В данном случае новая связь, образованная при соединении, должна быть существенно ординарной связью, поэтому теплоту образования циклического полиена можно представить в виде суммы энергий ординарных и двойной связей, причем я-компонента ординарной связи включается в энергию связи. [c.271]

Это рассуждение легко распространить на другие типы существенно ординарных связей, например связей, соединяющих нафталиновые группировки в перилене или центральную связь в азулене. Такие связи должны быть локализованы в том смысле, как мы это говорили раньще. Аналогично можно рассматривать и существенно двойные связи, например существенно двойную связь в некотором углеводороде 7 . По определению, все фланкирующие связи СС обязательно должны быть существенно ординарными связями. Таким образом, можно построить Д при соединении этилена с углеводородом Р, который имеет на два атома углерода меньше, чем Р я-энергия при этом определяется соотношением (6.91). Теплоту образования Р можно записать как сумму теплоты образования / , энергии простых связей, соединяющих с этиленовой группировкой, и энергии самой этиленовой группы, т. е. энергии двойной связи С = С. [c.271]

Таким образом, все существенно ординарные и двойные связи в углеводородах должны быть локализованы, что соответствует результатам вычислений по методу Попла. [c.271]

В углеводородах, для которых можно написать две или более классических структуры, существенно ординарные или двойные связи также локализованы. [c.302]

Таким образом, порядок связи пропорционален числу классических структур, в которых эта связь фигурирует как двойная коэффициент пропорциональности выбирается так, чтобы порядок существенно ординарной связи был равен единице. [c.306]

Неудивительно поэтому, что для соединений указанного типа метод МОХ дает хорошие результаты. К сожалению, на другие типы соединений это не распространяется. Для неальтернантных углеводородов, ионов или систем, включающих гетероатомы, предположение о том, что аг имеет постоянную величину, характерную для атома I, совершенно несостоятельно. А для антиароматических систем или молекул с существенно ординарными или двойными связями предположение о постоянстве р оказывается просто грубо неверным. [c.312]

Если структурная организация пептидной группы (как сложноэфирной и цианамидной групп) действительно адекватно описывается резонансной моделью Полинга с ее ковалентной и цвиттер-ионной формами (I и II), то происходящие под действием внешних сил изменения внутренних характеристик группы должны являться следствием перераспределения электронной плотности в пределах двух резонансных структур (I 4->II). Также очевидно, что модель Полинга как молекулярная должна прежде всего правильно отражать исходное состояние, т.е. электронное распределение изолированной молекуле. При справедливости представления о пептидной группе как о суперпозиции с приблизительно одинаковыми весами двух резонансных структур, существенно отличающихся по порядкам связей, длины N- и С=0 в молекулах свободных амидов должны иметь значения, промежуточные между длинами ординарной и двойной связей. То же самое должно наблюдаться и в отношении силовых постоянных. Однако, как видно из табл. II.7, если геометрические и механические параметры связи N- в амидах действительно отвечают промежуточ-яьш значениям, то параметры С=0 соответствуют значениям в ацетоне, l -e. чисто двойной связи. Более того, в некоторых случаях связь С=0 [c.151]

Первое из этих условий отражает существенное несоответствие между языком теории резонанса и реальностью так, например, две структуры Кекуле для молекулы бензола при правильных длинах ординарных и двойных связей углерод—углерод должны, очевидно, соответствовать [c.130]

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 233 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя я-связи локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает существенно отличный от двух ( 1,45) порядок связи между атомами углерода 2—3, отличные от нуля, хотя и небольшие, значения энергии делокализации (в методе МО) или энергии резонанса (на языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для ординарной связи С—С). Таким образом, представление бутадиена структурной формулой СНг=СН—СН = СНг неоднозначно. [c.13]

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спеироскопии составляют данные по ИК-спектрам [6]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. Появляется широкий набор неэквивалентных двойных [7] и ординарных [8] связей, что приводит к вариации силовых постоянных и размытию контуров полос. По мере увеличения числа заместителей или реализации низкосимметричных региоизомеров полосы в ИК-спектрах теряются на фоне полос заместителей. По этой причине ИК-спектроскопия является малоинформативной для [c.7]

Энергия в молекуле этилена распределена по связям так, что ординарная связь С—Н (414 кДж) получается примерно в 1,5 раза менее прочной, чем двойная С = С (595 кДж) дополнительная л-связь существенно упрочняет молекулу этилена. Напротив, в молекуле этана QH,, где для орбиталей атомов углерода характерна sp -гибри-дизация и отсутствие п-связи, прочность связи С—С (347 кДж) меньше прочности связи С—Н (413 кДж). [c.257]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Теоретический анализ колебательных спектров показал, что силовое поле пептидной группы не остается постоянным при замене атомов Н на метильные группы. Метилирование амидов приводит к уменьшению силовой постоянной карбонильной группы и увеличению постоянной связи N- (0). Несмотря на некоторые различия, силовые поля всех рассмотренных амидов близки. Они имеют ряд особенностей, характерных также для силовых полей эфиров карбоновых ю1слот и цианамидов. Наличие общих, специфических соотношений между силовыми постоянными позволило выделить силовые поля этих молекул в особый тип, названный донорно-ак-цепторным [32, 33]. Расчеты спектров амидов [27, 28], эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [33] показали, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к существенному увеличению силовой постоянной промежуточной связи и появлению очень большой по величине постоянной взаимодействия такой связи с акцепторной группой. При этом силовая постоянная самой акцепторной группы изменяется мало она может быть как несколько больше, так и немного меньше силовой постоянной невозмущенной группы в модельном соединении. Так, в неассоциированных молекулах амидов силовая постоянная N0(0) имеет величину -13,0 (постоянная ординарной связи Ы-С равна 8,3 [27, 28], а двойной связи N=0 - 16,0 [2 ]) постоянная взаимодействия М-С(О) с С=0 равна 2,0 10 см" , т.е. составляет более 15% (для сравнения, постоянная взаимодействия связей в группе С-Ы=С у Ы-метилметиленимина равна 0,2 10 см" [28]) силовая постоянная С=0 находится в интервале 19,0-17,6 (постоянная С=0 в ацетоне равна 18,0 10 см [31]). В то же время силовые поля атомных групп (С)М-СНз и (О)С-СНз не претерпевают заметных изменений и остаются почти такими же, как соответственно в М-метилметиленимине [27, 29] и ацетоне [27, 31]. [c.143]

Литературная ссылка для ацетилена дана в табл. 21.1. Все молекулы вида R—С = С—R линейные, и во всех случаях длина связи С=С близка к значению этой величины для ацетилена (1,205 А). В соединениях, содержащих системы связей —С = С—С = С—, центральная связь ненамного длиннее (1,37 А), чем двойная связь в этилене (1,34 А). Аналогично концевые связи в молекулах вида X—С = С—X существенно короче нормальных ординарных связей. Например, в молекулах НзСС=СХ (Х = С1, Вг или I) длина связи НзС—С приблизительно равна 1,46 А, а С—X—1,64 А [1], 1,79 А [2] и 1,99 А [2] в отличие от типичных ординарных связей С—С 1,54 А, С—С1 1,77 А, С—Вг 1,94 А и С—I 2,14 А. [c.25]

В замещенных фосфоринах IV и V гетероцикл также плоский. Порядок связи Р—С в молекулах III—V близок к 1,5, так как ее длина 1,73—1,75 А лежит между значениями ординарной (1,843 А [30]) и двойной связей Р—С (1,661 А в РНзР=СН2 [9]), а длины связей С — С (1,38—1,41 А) в гетероцикле близки к найденным в бензоле. Однако малое значение угла при атоме Р (101 —103°) и большая длина связей Р — С приводят к существенному увеличению углов С — С — С до 123,5—123,8°. [c.66]

Аналогичное строение имеет и ОзОг. Здесь две связи Os—О имеют длину 1,962, четыре — 2,006 А. Похожее распределение электронов по я-связям осуществляется и в двуядерном комплексном соединении осмия K4[Os20e(N02)4]4H20 с расстоянием Os...Os 3,05 А (реф. 39). Связи Os—О в двойном кисло-роднЪм мостике ординарные (расстояния Os—Омоет, равны 2,08 А). То же относится к связям Os—NO2, расположенным в транс-позиции к Os—Омоет. (2,16 и 2,25 А). Связи же осмия с концевыми атомами кислорода, находящимися в транс-по-ложении друг к другу, существенно укорочены Os—Оконц. [c.9]

Ваис углы связей с замещающими группами составляют у чередующихся пар 110° и 125 °. Это соответствует тетраэдрической модели с чередующимися ординарными и двойными связями в кольце. В Ь все валентные углы равны 120°. При конфигурации а устойчивой является валентная структура I, а при конфигурации Ь эта структура не стабильна вследствие имеющегося натяжения валентных углов. Согласно нашему предположению резонансный интеграл мал. Поэтому разница энергий делает структуру И несущественной. Для этой конфигурации ядер представителем основного электронного состояния молекулы будет, главным образом, одна структура Кекуле I, с очень небольшой степенью резонанса со структурой II. Аналогично для конфигурации с существенна только одна структура II. [c.411]

Конфигурация молекулы каучука в кристалле определенно указывает на значительную свободу в положении связей цепи СНг—СНг, так как чередующиеся связи этого типа (связи 4—6 и 1—9 на рис. 8) занимают существенно отличные положения по отношению к плоскостям остатков, связанных двойной связью. Разница соответствует повороту примерно на 50°. Так как это вызывается слабыми ван-дер-ваальсовыми силами в кристалле, очевидно, что вращение вокруг ординарной связи легко осуществляется на любую величину этого угла. [c.195]

В ряду правильно изменяющихся величин энергии диссоциации от фтора к азоту наблюдается одно весьма существенное отклонение для углерода. Совершенно очевидно, что энергия диссоциации углерода не такова, какой ее можно было бы ждать при четверной связи, и в гл. XV приведены доводы, позволяющие сомневаться в воздюжности существования четырех пар электронов, поделенных между двумя атомами и заполняющих их внешние оболочки до октетов. Энергия диссоциации лежит в действительности между энергией диссоциации Oj и F таким образом, кажется, что связь в этой молекуле средняя Л1ежду ординарной и двойной. Нарушение правильности изменения энергий диссоциации, наблюдаемое в первом ряду периодической системы у углерода, повторяется у элементов группы азота в следующих рядах. Следует отметить, что Р , Asa и Bia имеют относительно низкие энергии диссоциации. Однако возможность ошибок в этих величинах настолько велика, что не следует придавать слишком большого значения этим различиям. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология