Ненасыщенные углеводороды смолообразование

По наблюдениям Брукса [8] первая стадия действия кислорода на нестойкие ненасыщенные углеводороды крекинг-бензинов это образование перекисей. Даже очищенные крекинг-бензины дают положительную пробу на перекиси после действия на них воздуха и солнечного света в течение 30 мин. Перекиси легко обнаруживаются в первые недели и месяцы хранения. Образовавшиеся перекиси катализируют дальнейшее окисление крекинг-бензинов. В присутствии воды, растворяющей перекиси, смолообразование значительно уменьшается. [c.320]

Кроме того, смолообразование может явиться результатом окислительной полимеризации ненасыщенных углеводородов. Даже ири обыкновенной температуре такая полимеризация может начаться под воздействием свободных радикалов, получающихся при распаде перекисей (К—О—О—, К—, ОН— и др.). Эти радикалы вызывают (инициируют) возникновение цепных реакций полимеризации. [c.352]

Существующими стандартами допускается содержание фактических смол в автомобильных бензинах не более 10 мг на 100 мл на месте производства. Следует отметить, что присутствие в топливах, содержащих ненасыщенные углеводороды, даже малых количеств меркаптанов (порядка 0,01%) значительно повышает смолообразование. [c.45]

В зависимости от строения ненасыщенных углеводородов, содержащихся в продуктах термического крекинга, последние могут резко различаться по стабильности. При этом количество ненасыщенных соединений не имеет большого значения. Так, бензины, богатые олефинами, могут иметь небольшую склонность к смолообразованию, но достаточно к бензину, содержащему небольшое количество олефинов, добавить до 1 % сопряженных диолефинов, как резко понижается его стабильность. Наоборот, при удалении сопряженных диолефинов, несмотря на то, что йодное число [c.123]

Чрезвычайно нежелательным в процессе алкилирования является процесс смолообразования. Накопление смол в реакционной массе ухудшает качество продукта. Адсорбирующиеся на катализаторе смолы дезактивируют его. Смолы образуются в результате реакций переноса водорода между углеводородами (см. стр. 37). Известно, что олефи-ны могут одновременно действовать как доноры, так и акцепторы водорода, превращаясь при этом в парафины и соединения с высокой степенью ненасыщенности - кокс. Гидридный перенос приводит к возникновению ненасыщенных алифатических молекул, в этом случае одно- [c.39]

Исследования, проведенные по опытному хранению бензинов, содержащих ненасыщенные соединения различного строения, показали, что олефины очень мало склонны к смолообразованию, в то время как диолефины и ароматические углеводороды с непредельной связью в боковой цепи уже в короткий срок образуют смолы при этом диолефины образуют смолы при любых, даже самых незначительных концентрациях их в бензине. В присутствии диолефинов и олефины также начинают окисляться с образованием смол. [c.275]

СМОЛООБРАЗОВАНИЕ В ТОПЛИВАХ. Смолы, образующиеся во время хранения в крекинг-бензинах, представляют собой тяжелую вязкую жидкость. Жидкие и твердые смолы не полностью растворимы в углеводородах и легко растворяются в ацетоне. Содержание кислорода в смолах составляет 15—20%. Существенной разницы между составом жидких и твердых смол нет. Из смолы могут быть выделены различные органич. соединения, включая углеводороды, перекиси, альдегиды, кетоны и к-ты. К-ты, растворимые и не растворимые в воде, являются главными составными частями смол. Количество неомыляемого вещества при испытании на С. в медной чашке составляет около 13 %, а в жидкой смоле, образовавшейся на солнечном свету, около 21%. Другие составные части омыляются в спиртовом растворе. Углеводороды, вызывающие С., принадлежат к классу ненасыщенных углеводо- [c.587]

Однако этот метод, хотя и весьма экономичный в отношенпи расходования сырья, отличается высокой стоимостью и, кроме того, нередко ведет к значительному снижению октанового числа, которое лишь частично компенсируется добавлением тетраэтилсвинца. Поэтому со стабилизационным гидрированием бензинов термического крекинга успешно конкурирует каталитический крекинг, который, как отмечалось выше, дает весьма стабильную продукцию, состоящую из высокоразвет-вленных углеводородов, отличающихся низким бромным числом. Этого рода бензины, наряду с бензинами прямой гонки, и используются в смесях с насыщенными высокооктановыми компонентами для составления авиатоплив. Бензины с высоким содержанием ненасыщенных углеводородов, из которых удаляются лишь особо вредные нрпмеси и которые после этого стабилизируются в отношении смолообразования добавлением активных ингибиторов, используются в качестве автобензннов. [c.303]

Бензйны каталитического крекинга сравнительно стабильны в отношении образования смол вследствие полимеризирующего действия глины на нестабильные ненасыщенные углеводороды, являющиеся причиной смолообразования в бензинах. Поэтому бензины каталитического крекинга могут быть использованы в качестве авиационного топлива после легкой обработки серной кислотой или очистки глиной при высокой температуре. [c.155]

Углеводороды, обусловливающие смолообразование, принадлежат к классу ненасыщенных углеводородов. Хорошо известно, что бензины прямой гонки, содержащие парафины, нафтены и ароматику, не образуют никакой смолы. Флуд, Гладкий и Эдгар [20] исследовали окисление различных углеводородов при низких температурах, пользуясь стандартными испытаниями. Большинство моноолефинов сравнительно стабильно в отношении смолообразования. При высоких концеш рациях, однако, окисление моноолефинов может быть заметным. Циклические олефины с одной двойной связью менее стабильны, чем олефины с открытой цепью. Главные смолообразующие углеводороды — это алифатические и циклические диолефины и моно- или диолефины, связанные с бензольным циклом. Из диолефинов углеводороды с сопряженными связями очень легко окисляются, в то время как углеводороды, содержащие далеко отстоящие друг от друга двойные связи, гораздо устойчивее. Различия в поведении разных углеводородов при окислении огромны. Например, при одних и тех же условиях (100° С, 7 ат давления, 10 процентная концентрация углеводорода в стандартном бензине, 4 часа) пентен образует О мг смолы, [c.318]

Точный механизм превращения перекисей в смолу совершенно невыяснен. Смола может быть получена в результате разложения перекисей, давая высокомолекулярные кислоты, содержащиеся в смоле. С другой стороны, разложение перекисей может сопровождаться конденсацией других ненасыщенных углеводородов. Последняя гипотеза, повидимому наиболее вероятна, объясняя роль более стойких олефинов в смолообразовании. Диолефины и другие нестойкие ненасыщенные углеводороды дают перекиси, которые вовлекают в процесс другие более стойкие ненасыщенные углеводороды в дальнейших стадиях разложения и конденсации. Следует отметить, что степень смолообразования [c.321]

Октановые числа стабильных крекинг-бензинов не изменяются при хранении. Наоборот, нестойкие бензины, образующие смолу, постепенно ухудшаются в отношении октанового числа. Понижение октанового числа сопровождается смолообразованием. Это явление обязано окислению высокооктановых ненасыщенных углеводородов до смолы и образованию пepeки ei , являющихся возбудителями детонации. [c.339]

Из метана и этана получаются полибутадиен и полииндены, содержащие смолы. В этих процессах смолообразования, происходящих вследствие дегидро-и гидрополимеризации низкомолекулярных органических веществ, прсисходит миграция водорода и часть вещества дегидрогенизуется. Ненасыщенные углеводороды, получающиеся вследствие отщепления водорода, подвергаются полимеризации под влиянием присутствующих в системе катализаторов. Таким образом, получаемые полимеры могут быть ненасыщенными дегидрсполимерами, а также гидрогенизованньши продуктами. Дегидрополимеризация исследована в отношении низкомолекулярных соединений, но относительно мало сделано. по высокомолекулярным продуктам. Установлено, что в процессах полимери- [c.641]

Мардлес и Мосс [57] установили, что процесс смолообразования начинается с возникновения органических перекисей и иных продуктов окисления, например альдегидов, кетонов, кислот и т. д., которые не ускоря.ют[процесса смолообразования. Хофферт и Клекстан [44] сообщили, что в старом бензоле, содержащем ненасыщенные углеводороды, можно доказать присутствие перекисей, альдегидов и кислот. Эти исследования имели качественный характер. [c.735]

Полимеризация газообразных олефиновых углеводородов смесь бензина и газообразных углеводородов, получаемых крекингом, подвергают обработке фуллеровой землей или силикагелем при температуре 205— 365° и давлении 7—52 ат, при этом происходит полимеризация ненасыщенных соединений, вызывающих смолообразование бензин отделяют, и газообразную часть, еще содержащую ненасыщенные углеводороды, полимеризуют с твердой фосфорной кислотой при температуре 150—310° и давлении 4—35 ат в жидкие углеводороды, главным образом в бензин можно добавлять полимерный бензин к продукту, идущему в первую стадию очистки предварительной обработкой можно избежать загрязнения катализатора полимеризации смо-л ообразователями [c.472]

Ненасыщенные углеводороды, входящие в состав крекинг-бензинов, обладают высокими октановыми числами и с этой точки зреция являются ценными компонентами моторного топлива. Однако некоторые из этих соединений при хранении бензина образуют смолы, вредно влияющие на работу мотора. Смолообразование есть результат сопряженных процессов окисления, полимеризации и конденсации ненасыщенных соединений, преимущественно диолефиновых и олефиновых углеводородов. [c.243]

Таким образом, скорость процессов интенсивного накопления смолистых веществ в обессмоленных топливах обусловливается, с одной стороны, наличием в них нестабильных компонентов и, с другой — степенью удаления из топлива естественных ингибиторов окисления. При отсутствии ингибиторов в последовательно обессмоленных топливах интенсивное образование смол будет определяться при равных условиях наличием нестабильных компонентов. Количество нестабильных компонентов непрерывнэ убывало, так как они превращались в смолы, которые затем хроматографически выделяли. Окислялась лишь небольшая часть (около 25 %) сернистых и непредельных и, возможно, некоторое количество аренов, вероятно, в первую очередь с ненасыщенными боковыми цепями. В топливах, не подвергавшихся адсорбционной очистке, процессы смолообразования идут значительно медленнее так, из необессмоленного топлива ТС-1 после пятилетнего хранения было выделено лишь 0,124 % смол. Характер смолистых веществ, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более кислыми . В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвергнутся окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование [c.92]

Реакциям полимеризации, в которых участвуют промежуточные гидроперекиси, несомненно, принадлежит важная роль в начальной стадии явлений смолообразования, имеющих место при автоокислении главным образом непредельных (аженовых и ароматических) углеводородов. Механизм этого процесса не исследован. Несомненно, что большое значение в нем принадлежит также реакциям конденсации, в которых принимают участие альдегиды и другие, в первую очередь ненасыщенные продукты распада промежуточных перекисей. [c.167]

Интенсивность смолообразования определяется также химическим составом углеводородной смеси. Ранее указывалось, что наиболее легко осмоляются алифатические и циклические диолефины и ароматические углеводороды с боковыми ненасыщенными цепями. По данным А. Н. Саханена [32], в одинаковых условиях (температура 100 °С, давление 7 ат, длительность процесса 4 ч, концентрация углеводорода в стандартном бензине 10%) в присутствии пентена, октана-1, циклогексена смолы не образовывались, а в присутствии стирола получено 3034 мг смол, в присутствии гексадиена-2,4 и циклоиентадиена-1,3 образовалось 4085 мг смол. [c.163]

При нагреве ароматических углеводородов образуется значительное количество нерастворимых осадков и смол, а такн е карбоновых кислот. Возрастает коррозия бронзы. Сравнением термоокислительной стабильности ароматических фракций, частично очищенных от серы перекисью водорода и на никеле Ренея, можно установить, что присутствие ароматических соединений с боковыми ненасыщенными связями приводит к увеличению осадко- и смолообразования (табл. 48, 49). С увеличением цикличности ароматических углеводородов термоокислительная стабильность уменьшается. Так как ароматические углеводороды образуют осадки и смолы при нагреве, а алкано-циклановые углеводороды осадков и смол не образуют, то естественно, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в топливах возрастает количество образующихся смол и нерастворимых продуктов окисления (табл. 49). Особенно интенсивное отрицательное влияние на [c.146]

Смолообразование в крекинг-бензинах резко ухудшает качества бензина, который в конечном итоге может стать непригодным к эксплуатации. Помимо выпадения смол и изменения цвета, в бензине во время хранения накапливаются кислые соединения, вызывающие коррозию, и, кроме того, значительно ухудшается детонационная характеристика. Ряд исследований показал, что в основном процессы окисления и смолообразования развиваются за счет сопряженных и циклических диолефинов рядов дивинила, цртклопентандиена, циклогександиена, а также ароматических углеводородов с ненасыщенной боковой цепью. Сернистые соединения и, в частности, меркаптаны усиливают смолообразование, так как они способны конденсироваться с непредельными углеводородами в смолообразные продукты. Содержание в крекинг-продуктах всех этих наиболее нестабильных соединений обычно невелико. Что касается моноолефинов, то они значительно стабильнее по отношению к кислороду при низких температурах и практически не образуют смол при хранении. В то же время антиде то-национная характеристика непредельных углеводородов выше, чем у соответствующих предельных, и, следовательно, их присутствие в крекинг-бензине полезно. Таким образом, задачей очистки крекинг-дистиллатов является удаление сернистых, кислородных и наиболее нестабильных непредельных углеводородов при сохранении в очищенном продукте основной массы моноолефинов. [c.347]