Процессы полимеризации смолообразования

Одним из первых применений недеструктивных процессов было производство устойчивых к смолообразованию высокооктановых авиационных бензинов. Гидрированию подвергались диизобутилен и соответствующие содимеры, полученные при полимеризации бутенов [198]. Полимеризация проводилась при воздействии сначала холодной или горячей серной кислотой, а затем крепкой фосфорной кислотой. Фосфорная кислота высушивалась на кизельгуре и т. д. Гидрирование происходило при мягких условиях с легко отравляющимися серой никелевыми катализаторами или, ири более высоких температуре и давлении, — с более стойкими к сере катализаторами. Продуктами гидрирования были высоко-разветвленные октаны, очень близкие к изооктану. [c.94]

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции (идущие со значительным расходом кислорода) — антиокислители , и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы (полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию смол — ингибиторы смолообразования . К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции. [c.234]

Обращает на себя внимание отмеченная выше эффективность ФЧ-16 по снижению осадко- и смолообразования (СПО) в бензинах. Это объясняется высоким ингибирующим действием присадки в процессах полимеризации непредельных углеводородов с активированной двойной связью [86]. [c.101]

Смолообразование в сырых продуктах крекинга часто относят за счет присутствия в них высоконепредельных углеводородов — диеновых и триеновых. Как известно, эти углеводороды в присутствии кислорода воздуха особенно легко претерпевают так называемую аутоксидацию (самоокисление), сопровождаемую процессами полимеризации и конденсации, продуктами которых являются смолообразные вещества, собирающиеся главным образом на дне и стенках сосуда. Повышение температуры, прямой солнечный свет и присутствие некоторых сторонних примесей (сернистые соединения, некоторые металлы, мыла) ускоряют эти процессы смолообразования напротив, содержание высоконепредельных углеводородов в темноте, в отсутствие кислорода и веществ, действующих каталитически на процесс смолообразования, замедляют этот процесс. Впрочем, процесс смолообразования, правда, обычно гораздо более медленный, наблюдается также при хранении более простых углеводородов непредельного характера (моноолефинов) и даже в углеводородных смесях, вовсе не содержащих непредельных, например в бензинах прямой гонки. [c.634]

Низкотемпературный механизм смолообразования на силикагеле представляет собой поликонденсацию ацетилена. Эти процессы протекают параллельно и включают в себя стадии дегидрогенизации и деметанизации. Для определения условий полимеризации ацетилена при осушке сорбентами и их регенерации был испытан силикагель марок KGK и КСМ, алюмогель и цеолит типа NaX [8.6]. После 15 циклов зерна силикагелей (особенно марки КСМ) приобрели черную окраску, В случае алюмогеля и цеолита NaX почти никакого потемнения не наблюдалось после такого же числа циклов. Для торможения процесса полимеризации непредельных углеводородов на силикагеле при осушке и регенерации предложено обрабатывать его различными веществами щелочного характера. Пропитка силикагеля марки КСМ 0,5—1%-ным раствором бикарбоната натрия с последующим высушиванием позволяет в значительной мере предотвратить полимеризацию ацетилена. Пропитка раствором соды практически не приводит к снижению динамической влагоемкости силикагеля. Существенным недостатком силикагеля является его склонность к измельчению, вызываемому растрескиванием при попадании на него капель влаги. Потоком газа измельченный силикагель может уноситься из осушителя. [c.127]

Полная полимеризация непредельных соединений в очищаемой фракции и не является необходимой. Важно при процессе полимеризации вывести такие непредельные соединения, чтобы в последующих стадиях процесса при более высоких температурах не происходило смолообразования и, как следствие этого, загрязнения аппаратуры и уноса полимеров на катализатор. [c.123]

При эксплуатации масел интенсивно развиваются процессы окисления, полимеризации и поликонденсации, приводящие, в конечном итоге, к образованию смол. Усиливают смолообразование сернистые соединения, в частности, меркаптаны RSH. Способность масла под влиянием высоких температур разлагаться с образованием твердых осадков (кокса) называется коксуемостью. Она зависит от состава масла, степени его очистки, наличия присадок (чем больше присадок, тем выше коксуемость). [c.665]

Не менее важным качественным показателем моторных топлив, склонных к смолообразованию, является содержание фактических смол в миллиграммах на 100 мл. Фактическими смолами называются те высокомолекулярные смолоподобные вещества, которые остаются в виде остатка после испарения пробы топлива в струе воздуха или пара. Следует иметь в виду, что при испарении топлива в смолистый остаток попадают не только уже ранее образовавшиеся смолы, растворенные в топливе, но и те смолистые продукты, которые в процессе испарения при повышенной температуре образуются за счет полимеризации и конденсации промежуточных продуктов окисления. [c.146]

Природные смолы представляют собой стекловидные вещества различной степени прозрачности и окраски Все природные смолы (за исключением шеллака) растительного происхождения и содержатся в бальзамах—жидких выделениях растений Смолообразование происходит в результате испарения жидкой части бальзама, возможно с одновременным протеканием процессов окисления и полимеризации [c.203]

Разложение уксусной кислоты на силикагеле при 400—800° сопровождается образованием угля и смол, а при температуре ниже 650° в газообразных продуктах содержатся значительные количества ызо-бутилена. Механизм угле- и смолообразования при 400—650° представляет собой поликонденсацию предварительно образующегося ацетона [55]. Были исследованы механизмы поликонденсации чистого ацетона и ацетона в смесях с другими промежуточными и конечными продуктами превращения [55, 69]. Процесс поликонденсации ацетона, приводящий к образованию смолистых и углистых веществ, оказался состоящим из многократно повторяющихся циклов элементарных стадий полимеризации ацетона с продуктом уплотнения, циклизации линейных структур и ароматизации с отщеплением воды -и метана. При осуществлении каждого цикла элементарных стадий создается новое ароматическое ядро. Продукты поликонденсации, согласно найденному механизму, [c.311]

Распад перекисей и образование устойчивых продуктов происходит при не очень глубоком окислении в этих условиях возможна полимеризация перекисей. Процессы эти играют важную роль при смолообразовании в топливах во время их хранения. Высокотемпературное окисление, протекающее в паровой фазе, происходит преимущественно с образованием свободных радикалов, способствующих дальнейшему развитию процесса. [c.131]

Температуру при полимеризации ацетилена поддерживают в пределах 80—100°. Вести процесс при низких температурах (ниже 50°) нецелесообразно, так как при этом растворимость комплекса полухлористая медь—хлористый аммоний в воде значительно уменьшается. Кроме того, при низких температурах из зоны реакции не уносятся полностью высшие полимеры ацетилена, а, оставаясь в зоне реакции, она подвергаются дальнейшей полимеризации с образованием смолообразных продуктов. Хотя смолообразование в реакторе сравнительно невелико, накопление смолистых продуктов в реакторе весьма нежелательно, так как они ухудшают контакт между ацетиленом и катализатором, понижая таким образом эффективность реакции. [c.258]

Подойти к объяснению неясного в настоящее время механизма явлений смолообразования в процессе старения нефтяных масел, начинающихся с реакций полимеризации, в которых принимают участие промежуточно образующиеся гидроперекиси — непосредственное или как инициаторы полимеризационных цепей. [c.175]

Гомогенные мембраны получают так же, как и ионообменные смолы, реакциями полимеризации и поликонденсации. После смешения компонентов реакционную массу выливают на листы или в формы, где и происходит окончательный процесс смолообразования. К гомогенным мембранам можно также отнести мембраны, получаемые активированием первоначально инертных пленок. [c.468]

Очистка бензинов крекинга и пиролиза имеет в основном своей задачей освободиться от таких веществ, которые, являясь причиной смолообразования, делают бензин в большей или меньшей степени нестабильным. Эта задача, как было показано выше, может быть решена обычными методами очистки, например обработкой бензина серной кислотой и адсорбентом с последующей перегонкой очищенного бензина. При этом, однако, могут получаться настолько значительные потери вследствие явлений полимеризации непредельных и конденсации их с ароматикой, что возникает вопрос о рентабельности всего данного процесса в целом. Особенно [c.637]

Скорость процесса смолообразования, а также характер и свойства модифицированной смолы сильно зависят от степени ненасыщенности (функциональности) жирных кислот и их количества (рис. 208). Чем выше степень ненасыщенности кислоты, тем быстрее протекает как реакция смолообразования, так и процесс высыхания лаковых пленок в результате термического воздействия и процессов окислительной полимеризации. [c.584]

Смолообразование в крекинг-дистиллатах. Прямогонные бензины и другие нефтепродукты, не содержащие непредельных углеводородов, химически стабильны и при длительном хранении не изменяют своего состава и свойств. Иначе обстоит дело с продуктами крекинга и пиролиза. Наличие в их составе непредельных углеводородов и особенно таких реакционноспособных, как диолефины и циклоолефины, является причиной их химической нестабильности. В этих продуктах во время хранения интенсивно развиваются процессы окисления, полимеризации и конденсации, приводящие в конечном итоге к накоплению смол. Этот процесс и получил поэтому название смолообразования. Накопление смол в крекинг-бензине резко ухудшает его эксплуатационные свойства, и он становится непригодным к употреблению смолы, растворенные в бензине, оседают в топливоподающей системе и засоряют ее. Сгорание осмоленного бензина вызывает усиленное нагарообразование на деталях поршневой группы. Кроме того, в результате окисления в бензине накапливаются кислые продукты, вызывающие коррозию. Детонационная стойкость бензина при этом также понижается. В результате многих исследований было установлено, [c.184]

Несмотря на это, теоретически псевдоноволаки очень важны, ибо наличие подобных веществ доказывает, что в реакции между фенолом и реактивным карбонильным соединением конденсация является основным и решающим процессом все другие процессы (полимеризация) отсутствуют. Констатация этого факта значительно разъяснила процессы, казавшиеся непонятными, и дала возможность создать основу современного представления о смолообразовании, закрыв пути бесконечным предположениям. [c.337]

Перечисленные процессы нельзя рассматривать разобщенно. Действительно, процесс полимеризации в прессфэр-ме сопровождается выделением тепла, что, несомненно, ускоряет термическое разложение газообразователей и в свою очередь оказывает влияние на реакцию смолообразования. Растворение газообразных продуктов в смоле, при прочих равных условиях, будет тем более полным, чем более герметична прессформа. Поэтому выбор типа прессформы и оптимального режима прессования в значительной степени определяет качество готового пенопласта. [c.77]

Комплексная полимеризация изобутилена первоначально появляется с 70%-ной серной кислотой и с увеличением крепости кислоты увеличивается. При помощи концентрйрованпой кислоты получается мало полимера. В этом случае идут в основном окислительно-восстановительные процессы с обильным выделением двуокиси серы и смолообразованием. Последнее значительно предотвращается прибавлением к кислоте солей общего иона, таких как сульфаты металлов, а также борной кислоты и [c.114]

Смолы образуются главным образом вследствие окислительной полимеризации непредельных углеводородов и последующих превр ащений образующихся продуктов. Поэтому наиболее склонны к смолообразованию бензины, богатые непредельными углеводородами. Относительно интенсивное смолообразование при хранении наблюдается в бензинах не только термического крекинга или коксования, но и в бензинах каталитического крекинга [1 3 4, V. 2, сЬ. 17 36 37 39 40]. Ингибировать смолообразование в бензинах, содержащих непредельные углеводороды, лучше фенольными антиокислителями, чем аминными [1, 3, 36, 40]. Аминофенолы занимают промежуточное положение. Фенолы в некоторых классификациях и называются ингибиторами смолообразования . Ингибирование смолообразования в различ ых продуктах деструктивных процессов пере-рабо" фти — компонентах автомобильного бензи-"рирует рис. 11 [1, 3, 24, 37, 39]. тьный распад ТЭС с образованием свинцо-1в протекает в автомобильных бензинах о относительно невысокую концентрацию. [c.80]

В США было сооружено 60 установок алкилирования (главн). образом во время втором мировой войны), причем в 1946 г. на 32 из них в качестве катализатора использовали серную кислоту, на 27 — безводный фтористый водород и на одной — безводный хлористый алюминий [71]. По сравнению с ] аталитической полимеризацией процесс алкилирования имеет много значительных преимуществ. Во-первых, при совместной перергботке олефинов и изопарафинов высокооктановые углеводороды получают с гораздо большим выходом сам алкилат полностью насыщен и не содержит веществ, склонных к смолообразованию. Во-вторых, приемистость по тетраэтилсвинцу алкилата значительно больпие, чем полимеризата [72]. [c.319]

Склонность бензинов к образованию отложений во впускной системе. Окисление и уплотнение (поликонденсация, полимеризация) мапостабиль-ных компонентов приводит к образованию в бензине растворимых высокомолекулярных смолистых веществ. При испарении бензина в топливной системе двигателя (диффузоре карбюратора, впускном трубопроводе) смолы выпадают на поверхностях и при повышенной температуре образуют твердые отложения. Слой отложений ухудшает теплообмен, условия испарения бензина и инициирует дальнейшее смолообразование. Смолы на штоках и тарелках клапанов нарушают работу клапанного механизма, приводят к зависанию клапанов и нарушению работы клапанного механизма. Эти процессы снижают надежность, мощность и экономичность работы двигателя. [c.129]

Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом прн 15—20 атм,, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пирролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочны и металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из а-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока-тализаторами полимеризации а-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированию, может способствовать смолообразованию. [c.12]

Одним из необходимых условий проведения гидрогенизационных процессов и получения продуктов высокого качества является подготовка сырья, (приготовление дистиллятного сырья заданного фракционного состава с невысоким содержанием фактических смол), его хранение и переработка при условиях, предотвращающих смолообразование. Наиболее нестабильна при хранении фракция С5. Поэтому пироконденсат и свежеприготовленные фракции хранят в атмосфере инертного (или топливного) газа в присутствии ингибиторов окисления и полимеризации. Для ингибирования применяют ионол (2,6-ди- гре и-бутил-4-метилфенол), древесно-смоляной ингибитор или ршгибитор ФЧ-16. Это и соединения фенольного типа, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, но во фракциях, содержащих менее 60 % ароматических углеводородов Сб- g, их растворимость заметно снижается. [c.817]

Особенностью процесса алкилирования нафталина является его неселективность, обусловленная близкими значениями энергий активации основных экзоюрмических реакций - алкилирования (2) и переалкилирования нафталина (3) - и побочных - изомеризации (4,5) и полимеризации олефина (6), крекинга (7) и смолообразования (8-15). Так, энергия активации алкилирования нафталина в ос -положение составляет 25 ккал/моль, в -положение 28-29 ккал/моль, крекинга - 25 ккал/моль, олигомеризации - 22 ккал/моль [62-65]. [c.39]

Из метана и этана получаются полибутадиен и полииндены, содержащие смолы. В этих процессах смолообразования, происходящих вследствие дегидро-и гидрополимеризации низкомолекулярных органических веществ, прсисходит миграция водорода и часть вещества дегидрогенизуется. Ненасыщенные углеводороды, получающиеся вследствие отщепления водорода, подвергаются полимеризации под влиянием присутствующих в системе катализаторов. Таким образом, получаемые полимеры могут быть ненасыщенными дегидрсполимерами, а также гидрогенизованньши продуктами. Дегидрополимеризация исследована в отношении низкомолекулярных соединений, но относительно мало сделано. по высокомолекулярным продуктам. Установлено, что в процессах полимери- [c.641]

Наконец, отметим еще один возможный путь термокаталитического разложения спиртов, который связан уже с полимеризацией и поликонденсацией остатков распавшейся молекулы. Чаще всего он ведет к смолообразованию и отложению на стенках реакционного сосуда карбенов, карбоидов и угля, т. е. к нежелательным явлениям. Однако и здесь все зависит от катализатора. В своих опытах Ипатьеву, как правило, всегда удавалось избегать засорения реакционных сосудов нежелательными высокомолекулярными углеродистыми продуктами. В случаях же, когда неизбежно образовывалось некоторое количество углистой массы, она всегда изучалась с точки зрения участия ее в процессе катализа. Вместе с тем указанный путь термокаталитического разложения спиртов может привести и к таким продуктам, которые являются очень важными в химии л, следовательно, весьма желательными. Впервые такая возможность была открыта п1ри изучении дегидратации опиртов. Ипатьев в соответствии со своей гипотезой об окислительно-восстановительных реакциях как промежуточных фазах каталитического процесса испытал наряду с АЬОз также и металлический алюминий как катализатор разложения этилового опирта. В результате было устамов-лено новое направление процесса [27] [c.38]

Реакциям полимеризации, в которых участвуют промежуточные гидроперекиси, несомненно, принадлежит важная роль в начальной стадии явлений смолообразования, имеющих место при автоокислении главным образом непредельных (аженовых и ароматических) углеводородов. Механизм этого процесса не исследован. Несомненно, что большое значение в нем принадлежит также реакциям конденсации, в которых принимают участие альдегиды и другие, в первую очередь ненасыщенные продукты распада промежуточных перекисей. [c.167]

Эффективность антиокислителей зависит также от вида окисляющейся среды, т. е. от состава топлива. Так, многие амины и амипофенолы более эффективны в сравнительно насыщенных бензинах, где преобладают реакции, идущие со значительным поглощением кислорода, а реакции полимеризации имеют подчиненное значение. Фенольные антиокислители, наоборот, лучше ингибируют реакции смолообразования. Поэтому для практических целей выделяют группу ингибиторов смолообразования, преимущественно тормозящих процессы окислительной полимеризации, и ингибиторов окисления, преимущественно тормозящих окислительные реакции со значительным расходом кислорода. Хорошие ингибиторы смолообразования — полифенолы совершенно неспособны ингибировать расиад тетраэтилсвинца в авиационных бензинах [45]. Это объясняется различной относительно активностью радикалов, ведущих реакцию, и радикалов антиокислителя. Там, где окислительную цепь начинают и продолжают радикалы непредельных углеводородов, полифенолы выступают как активные антиокислители где окислительную цепь начинают алкилсвинцовые радикалы, полифенолы несостоятельны как ингибиторы. Это подтверждается успешной стабилизацие полифенолами автомобильных этилировапных бензинов, которые содержат ТЭС в сравнительно небольших концентрациях и богаты непредельными углеводородами. [c.150]

Результаты проведенных нами опытов по винилированию фенола в различных растворителях при катализе реакции едким кали приведены в табл. 1, а фенолятом калия — в табл. 2. Сравнение данных таблиц позволяет оценить влияние небольших количеств воды на процесс винилирования фенолов. Такое сравнение показывает, что, почти независимо от применяемого растворителя, винилирование в присутствии фенолята калия происходит в более жестких условиях, чем в присутствии едкого калия. Наши исследования еще раз полностью подтвердили более ранний вывод [1, 5, И—14] о роли воды как фактора, понижающего температуру винилирования фенола. С другой стороны, по данным табл. 1 и 2 видна и отрицательная роль воды. Так, выход винилфенилового эфира при использовании в качестве катализатора едкого кали ниже, чем при использовании фенолята калия, что особенно заметно при использовании инертных, малополярных растворителей (пентан, бензол, эфиры). Несмотря на более жесткие условия реакции, при использовании фенолята калия смолообразование в ходе процесса значительно меньше или практически отсутствует. Поэтому вывод о TOIW, что вода в процессе винилирования фенола является фактором, препятствующим смолообразованию [1, 11 —13], в большинстве случаев является несостоятельным, так же как и мнение о том, что основной причиной смолообразования является термополимеризация винилфенилового эфира [3]. Последний в чистом виде (а как видно из табл. 2 —и в условиях реакции его получения в инертных растворителях) выдерживает нагревание при 225—245° в течение нескольких часов без заметной полимеризации. [c.60]

Такие полимеры формальдегида называются параформальдегидами (параформом). Образования параформа следует избегать, так как выпавший порошок забивает трубы, насосы и весьма осложняет дозировку формалина. Чтобы предотвратить полимеризацию формальдегида, не допускают охлаждения формалина, систематически перемешивают его и добавляют метанол. Однако присутствие в формальдегиде метанола нежелательно, так как он полностью теряется при изготовлении смолы и тормозит процесс смолообразования. В более разбавленных растворах формальдегида параформ не выпадает, поэтому иногда применяют безметанольный 30%-ный формалин. [c.183]

Можно предполагать, что конденсация метилэтнлкетона или ацетона с метилэтилкетоном приводит к аналогичным результатам. Однако при этом очень трудно выделить начальные продукты присоединения или получить нормальные продукты конденсации, так как процесс смолообразования становится преобладающим. Причиной смолообразования, очевидно, является некоторая, хотя и не сильно выраженная склонность к полимеризации таких соединений, как окись мезитила и форон, что не должно удивлять, так как эти вещества относятся к группе винилкетонов. Активность этой реакции резко снижается при замещении водорода [c.253]

На рис. 15 приведена зависимость среднего молекулярного веса от соотношения между количествами формальдегида и стирола, на рис. 16 — влияние концентрации катализатора на средний молекулярный вес теломера для двух соотношений между формальдегидом и стиролом [5]. Как видно из рис. 16, степень полимеризации является почти линейной функцией концентрации катализатора, причем в его отсутствие реакция не идет. Интересно отметить, что при низких концентрациях H2SO4 образуется относительно большое количество первичного аддукта. Однако при этом резко уменьшаются скорость реакции и общий выход продуктов теломеризации. При концентрации кислоты около 20% реакцию трудно контролировать и она осложняется вторичными процессами смолообразования. [c.142]

Ненасыщенные углеводороды, входящие в состав крекинг-бензинов, обладают высокими октановыми числами и с этой точки зреция являются ценными компонентами моторного топлива. Однако некоторые из этих соединений при хранении бензина образуют смолы, вредно влияющие на работу мотора. Смолообразование есть результат сопряженных процессов окисления, полимеризации и конденсации ненасыщенных соединений, преимущественно диолефиновых и олефиновых углеводородов. [c.243]

В качестве примерного ориентира для выбора адсорбента можно указать, что чрезвычайно летучие растворители (например, сероуглерод, метиленхлорид или гексан) можно выделить нз отходящего воздуха в достаточно высокой конечной степенью чистоты только на тонкопористых активных углях. Вещества со средней температурой кипения также хорошо адсорбируются на углях этого типа. Для высококинящих растворителей (например, ксилола или высококипящего бензина) следует применять крупнопористые активные угли, чтобы поддерживать в разумных пределах расход пара. Кроме того, в случаях, когда отходящий воздух содержит вещества, которые уменьшают объем пор вследствие смолообразования (конденсации, полимеризации), эти вредные эффекты можно устранить, используя угли с достаточно большой емкостью. Надежную защиту в этих случаях обеспечивают фильтры предварительной очистки (форфильтры) с дешевыми воздухоочистными углями, кото-)ые снижают содержание этих примесей до минимального. 4а второй стадии можно проводить обычный процесс рекуперации растворителей. Угли форфнльтров заменяются без регенерации. [c.96]

Образовавшиеся метиленмочевины обладают двойными связями и поэтому склонны к полимеризации. Таким образом, мочевинная смола представляет собой сложную смесь производных метилол- и метиленмочевин, а сам процесс смолообразования и перехода в неплавкое и нерастворимое состояние является в основном поликонденсацией. Отверждение карбамидных смол осуществляется в результате взаимодействия метилольных групп одной цепи с метилольными группами или с водородом — КН — 1рупп соседней цепи, что приводит к образованию пространственного полимера, структуру которого приближенно можно выразить формулой [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология