Алканы термолиз

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из [c.30]

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются цик — лопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных цикло — алканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С —С —связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы [c.33]

Интересно отметить, что в первые часы нагрева в смеси продуктов реакции наблюдалось даже некоторое увеличение содержания изопреноидов. Это означает, что термолиз нефтей сопровождался не только процессами деструкции изопреноидов, но при этом протекают также и реакции их новообразования, очевидно, благодаря отрыву соответствуюш их алкильных цепей цикланов и аренов, а также путем деструкции высших изопреноидных алканов. Характерно, что при нагреве фракции 200—430° С нефти месторожде- [c.223]

Очень важные сведения об алифатических фрагментах в молекулах нефтяных ВМС получили Ал. А. Петров и сотрудники [381 ],, подвергавшие нативные асфальтены термолизу при 350°С в течение двух — четырех часов и анализировавшие образовавшиеся углеводороды с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Они нашли, что при термодеструкции асфальтенов образуются парафиновые углеводороды нормального и изопреноидного строения, содержащие до 35 атомов С в молекуле. Распределение отщепляющихся парафинов было довольно близким к составу алканов из дистиллятных фракций нефтей метанового типа. Среди алифатических продуктов термолиза значительно преобладали н.алканы, максимум в распределении которых приходился на [c.198]

Анализируя данные по распределению изомеров гептана (см. табл. 56), можно отметить, что н.гептаи во всех опытах образовывался в наибольших количествах. Его относительное содержание составляло 37—55% в расчете на сумму изомеров. Вместе с тем можно отметить, что в бензинах, полученных из нефтей категории Б, т. е. из нефтей, бензины которых или вообще отсутствуют, или содержат очень мало н.гептана, концентрация данного углеводорода в продуктах термолиза все же несколько ниже (37—43%). Среди разветвленных алканов в продуктах термолиза преобладают монометилзамещенные изомеры. Концентрация гел -замещенных алканов весьма незначительна. [c.219]

Из полученных данных следует, что в процессе термолиза нефтей типа Б не образуется того большого количества алканов, которое следовало бы ожидать согласно гипотезе метанизации, предполагающей изменение химического типа нефтей от Б к А. Эти данные хорошо согласуются результатами работ по термолизу нефтей, опубликованных ранее [3, 7]. [c.222]

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим становится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул. [c.359]

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю молекулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания метана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза обнаруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и арены, вероятно, как результат вторичных реакций. [c.359]

Количественно процесс термолиза нефтей связан с содержанием в них фракции, кипящей выше 430° С. Чем выше концентрация этих углеводородов в нефтях, тем глубже изменение состава нефтей. Наименьшие изменения в составе алканов отмечены в опытах с нефтями типа А, наиболее существенные в опытах с нефтями типа А , нефти типа Б занимают промежуточное положение. Нефти А , безусловно, испытывают также существенные превращения, однако при анализе эти превращения менее заметны, так как состав новообразованных углеводородов в общем аналогичен углеводородному составу исходной нефти. [c.228]

В тех случаях, когда запас длинных цепей относительно невелик (нефти типа Б), значительное новообразование нормальных алканов в процессах термолиза не наблюдается. В отличие от нефтей типа Б в нефтях типа процесс микробиологического разрушения алканов (или других углеводородов с длинными неразветвленными цепями) еще не завершен. Эти нефти содержат много потенциальных источников нормальных алканов, поэтому при их нагреве образуется максимальное количество алканов. [c.229]

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из алканов наибольщей термостабильностью обладает метан. Его термическая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объясняется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия разрыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемпературном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно выразить следующей схемой [c.358]

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высокой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его полимеризация [c.359]

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по Р-правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.361]

Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с образованием различных продуктов в зависимости от условий [c.23]

Сравнивая данные по групповому составу (табл. 74) бензина нефти Грязевой Сопки и бензина, полученного путем термолиза отбензиненной нефти Грязевой Сопки, можно заметить, что количество парафиновых углеводородов в бензине термолиза возросло с 21,5 до 48,2%, причем количество нормальных алканов увеличилось более чем в 10 раз. Общее количество нафтеновых углеводородов в бензине термолиза уменьшилось по сравнению с прямогонным бензином с 77,9 до 50,7%. [c.169]

В табл. 56 приведен состав фракции Се, полученный при термолизе нефтей групп А и Б. Для сравнения приведен также состав алканов Сд в исходных нефтях, а также состав легких углеводородов, полученных при термолизе высших углеводородов, образовавшихся при термокатализе олеиновой кислоты. В последнем случае хорошо видно, как разрушение длинных алифатических цепей, входящих в состав полученных из олеиновой кислоты высокомолекулярных циклических углеводородов, приводит к появлению в продуктах деструкции сравнительно легкокипящих нормальных алканов. (Напомним, что в составе высокомолекулярных углеводородов, полученных из олеиновой кислоты, [c.230]

Из данных таблиц видно, что образующиеся при термолизе легкие углеводороды по своему углеводородному составу весьма схожи и мало зависят от типа исходной нефти. Во всех случаях бензины термолиза соответствовали природным бензинам нефтей типа A , Для сопоставления в табл. 56 и 57 приведены данные о составе такого бензина (см. графу 7). В бензинах термолиза наблюдалось высокое содержание алканов, и соотношение алканы/циклапы колебалось в пределах 1,5—2,0. Это соотношение в общем соответствует ожидаемому на основании представлений Добрянского о метанизации нефтей при термолизе [1]. [c.218]

Основной реакцией, протекающей при термолизе нефтей, является деструкция алканов и длинных алифатических цепей (нормальных и изопреноидных) цикланов и аренов, всегда приводящая к образованию более легких алканов. Наличие в нефтях таких углеводородов было отмечено в предыдущих главах. Кроме того, многочисленные данные но ИК-спектрам также указывают на наличие в циклических углеводородах длинных нормальных и изонреноидных алифатических цепей [9]. [c.228]

Таким образом, было показано, что относительное распределение углеводородов в бензинах термолиза нефтей мало зависит от химического типа исходной нефти и получающиеся смеси близки по составу к природным бензинам нефтей типа А , В связи с этим происхождение бензинов, характерных для некоторых нафтеновых нефтей (например, месторождений Анастасиевско-Троицкое или Гря-зевая Сопка — см. главы 2 и 3), кигирые содержат высокие концентрации ди- и тризамещенных алканов и цикланов С,—Се, а также высокие концентрации ге е-замещенных ух леводородов, являются пока еще загадкой. Замена термического распада на каталитический (см. табл. 56, 57) влияет, как и следовало ожидать, лишь на выход нормальных алканов. Однако воспроизвести этим путем сложный и своеобразный состав бензинов нефтей типа Б полностью не удается. [c.219]

Нефти типа Б . Хотя при нагреве эти нефти и испытывают достаточно глубокие превращения, что видно на примере значительного образования бензина (до 15% в расчете на исходную нефть), разница в групповом составе фракции 200—430° С исходной нефти и нефти, подвергшейся термолизу, невелика. Содержание алканов возросло лишь на 2—3%, а содержание ароматических углеводородов — на 7—9 %. Из сопоставления хроматограмм исходной нефти и продуктов ее термолиза, приведенных на рис. 77 и 78, видно, что при нагревании нефтей типа Б имеет место незначительное новообразование алканов как нормального, так и изопреноидного строения. Образующиеся нормальные алканы содержат от 12 до 25 атомов углерода. Что же касается изопреноидных углеводородов, то они обра- [c.219]

Нефти типа Б . Результаты опытов с нефтями типа Б приведены на рис. 79 и в табл. 59. В смеси продуктов термолиза нефтей типа Б также найдены некоторые (незначительные) количества нормальных алканов состава С12—Сзо. Содержание же изопреноидов при нагреве заметно уменьшается (- в 5 раз). Содержание прочих разветвленных алканов не меняется. Зато заметно изменяется картина относительного концентрационного распределения изопреноидов. В процессе нагрева происходит уменьшение суммарной концентрации пристана и фитана нри одновременном относительном увеличении изопреноидов меньшей молекулярной массы. [c.223]

Несмотря на то что в опытах с нефтями типа Б на хроматограммах продуктов термолиза пики нормальных алканов прослеживаются более четко, новообразованные нефти нельзя отождествлять с нефтями тина А . Характерным хроматографическим признаком нефтей А, как это было показано в главе 1, является относительно небольшой нафтеновый фон и большие по высоте пики фитана и пристана. В то же время в продуктах термолиза нефтей типа Б нафтеновый фон достаточно высокий, а пики пристана и фитана незначительны (см. рис. 79). [c.225]

Нефти типа А . Результаты изучения термолиза нефтей типа А показали, что в данном случае суммарная концентрация алканов возрастает в процессе реакции на 5—7 % в основном за счет алканов нормального строения. Общее же содержание изопреноидов в результате термолиза уменьшается. Содержание прочих изоалканов, как и во всех предыдущих опытах, практически не меняется (см. табл. 59). [c.225]

В результате нагрева нефтей А резко уменьшается величина коэффициента Ai (в 2—7 раз). Сопоставляя индивидуальный состав нормальных алканов в смеси продуктов распада (рис. 80), можно заметить, что происходит смещение концентрационного максимума. Так, если в исходной нефти он приходился на нормальные алканы l6 — i7, то после термолиза он смещается к нормальным алканам i2—Схз соотношение Ен.Схз—H. is/SH. za—н.Са, также увеличивается. Для изопреноидных углеводородов также характерно смещение концентрационного максимума в сторону легких углеводородов от ie—Сго к i3— i5. Величина соотношения пристан/фитан несколько увеличивается. [c.225]

Нефти тнпа А . В процессе нагрева нефтей типа А изменение группового состава фракции 200—430° С, как это видно из табл. 58, невелико. Практически не изменяется и содержание нормальных алканов во фракции 200—430° С. Содержание изонреноидов уменьшалось примерно вдвое. Уменьшилась и величина коэффициента К . На хроматограммах продуктов термолиза (рис. 81) заметно уменьшение пиков высококипяш их нормальных алканов и изопреноидов. Наблюдается смеш ение максимумов от Н.С15—н-Сх и изо.Схэ—изо.Сзо к н.Сц—Н.С12 и изо.Схз—ИЗ0.С15. Нафтеновый паспорт в процессе термолиза, как и во всех других опытах, остается постоянным. [c.227]

Обобщая полученные экспериментальные данные по термолизу, можно сделать вывод о том, что нагрев нефтей различных типов сопровождается характерными (однако не слишком значительными) изменениями их состава. Наблюдается, в частности, новообразование как нормальных, так (в меньшей степени) и изопреноидных алканов. В нефтях, уже содержащих изопреноиды, их концентрация уменьшается. Особенно резко снижается содержание пристана и фитана. Уменьшение содержания изопреноидов связано с меньшим запасом источников изопреноидных структур в нефтях по сравнению со структурами, являющимися потенциальными источниками нормальных алканов [8 . В целом количество образующихся алканов различного типа является следствием двух противоположных реакций новообразования и распада. [c.228]

В процессе термолиза уменьшается средняя молекулярная масса как нормальных, так и изопреноидных алканов. Изменение индивидуального состава алканов в процессе термолиза нефтей можно охарактеризовать следующими показателями К 2иСи—иСха/ ИиСхд—иС ь, н.Схз—Н.С15/Н.С25—Н.С27, соотношение пристан/фитан. Было установлено что в процессе нагрева нефтей всех типов первый показатель уменьшается, три остальные увеличиваются. [c.228]

Термолиз 2,2-бис(/и/ б/и-бутилперокси)алканов [227-230] происходит с разрывом О—Н-связей раздельно, не по концертному механизму, что подтверждает при отсутствии индуцированного (в кумоле) разложения близость величин активационных параметров при 90—120°С 2,2-6нс(трет-бутилперокси)пропана (АН = 145.6 кДж/моль и = 47.3 Дж/моль К) и ди-т е/и-бутилпероксида (АН = 153.6 кДж/моль и AS = 48.1 Дж/моль К). Образующиеся продукты соответствуют следующей схеме распада [c.283]

Способы разрыва а-ковалентных связей. Термолиз и пиролиз алканов и циклоалканов [c.324]

Связи С—Н и С—С в алканах почти неполярны и обычно ие могут быть расщеплены гетеролитически. Однако гомолитическое их расщепление возможно осуществить путем подвода термической энергии (термолиз) или богатого энергией излучения (радиолиз) при условии, что количество подводимой энергии превышает энергию диссоциации связей [c.198]

Эксперименты Г. Лимбаха по термолизу дебитуминизирован-ной массы бактерий показали, что характер распределения н-алканов в полученном при температуре 330°С экстракте полностью отвечает нормальной морской нефти. [c.162]

Метод газовой хроматографии применяется при изучении состава продуктов при моделировании процессов газо-нефтеобразо-вания. Так, в бензиновых фракциях, полученных при термокатализе и термолизе жирных кислот, а также высших углеводородов методом капиллярной хроматографии, идентифицировано свыше 60 индивидуальных соединений. Рассмотрение закономерностей в количественном составе углеводородов Са—Са позволило сделать ряд интересных выводов. Предполагается, что формирование состава легких нефтяных углеводородов и компонентов органического вещества связано с реакциями крекинга, изомеризации, дис-пропорционирования водорода и реакции циклизации. Причем природа исходного органического материала существенно сказывается на составе алканов. Незначительное содержание н-алканов в некоторых природных бензинах, по-видимому, является резуль- [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология