Анион циклопентадиена

Анион циклопентадиена — циклопентадиенил — содержит замкнутое шести-л-электронное облако [c.521]

Концепция ароматичности и свойства ароматических молекул обсуждаются в целом ряде современных монографий и серьезных статей П—9] см., например, сборник [6,6], в котором содержится подробнейший обзор современного состояния этих вопросов. В прошлом одним из критериев, использовавшихся для отнесения какой-либо системы к разряду ароматических, была ее необычная реакционная способность, например способность к замещению, а не к присоединению, или устойчивость по отношению к окислению. Однако в настоящее время все сходятся на том, что реакционная способность химического соединения (о которой можно судить на основании рассмотрения переходного состояния) является очень плохим критерием ароматичности. Скорее, ароматичность следует рассматривать как свойство, связанное исключительно с основным состоянием системы и обнаруживаемое по необычно высокой устойчивости молекулы (т. е. по низкой энтальпии основного состояния), которая обусловлена делокализацией ее я-электронов. Ароматическими могут быть молекулы карбоциклических или гетероциклических соединений, включая сидноны или мезоионные соединения [5] они могут быть также нейтральными или заряженными. Вообще говоря, все ароматические молекулы подразделяются на бензоидные (бензол, нафталин и т. д.) и небензоидные (все остальные азулен, анион циклопентадиена, боразины, азепины, трополоны и т. д.). Экспериментальные критерии ароматичности описаны ниже. [c.151]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

В молекуле ферроцена анион циклопентадиена ведет себя подобно ароматической органической молекуле. [c.123]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Типичный ароматический характер могут обнаруживать также и кольчатые катионы, анионы, а также двузарядные соединения. К ним относятся катионы пирилия и тропилия, анион циклопентадиена, двузарядная система тропона и пирона [c.20]

Энергия сопряжения в анионе циклопентадиена составляет 2,47р, все атомы равноценны, а связи выравнены. [c.25]

Анион циклопентадиена образуется с большой легкостью при действии на циклопентадиен щелочных металлов. Таким образом, циклопентадиен обладает кислыми, подвижными водородными атомами, за счет которых он может также реагировать с альдегидами, кетонами и нитрозосоединениями. Например, при взаимодействии с ацетоном можно получить соединение следующего строения [c.25]

Причина стабильности этих квазиароматических циклических систем та же, что у аниона циклопентадиена и, в конечном итоге, у самого бензола. Система шести я-электронов, способных к делокализации в плоском кольце, дает выигрыш энергии, необходимый для стабилизации. Поэтому с циклическим симметричным незаряженным [c.439]

Сэндвичевые соединения. Представления о многоцентровой связи позволили объяснить строение сэндвич -соединений, примером которых может служить ферроцен. Ферроценом называют кристаллическое соединение ( eHs jFe, где sHg - -анион циклопентадиена / Ферроцен (т. кип. 249") оранжевого цвета, устойчив СН [c.87]

Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена С5Н5- и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопрял енные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число л-электронов равно 4п + 2, где п — ноль или любое целое число. Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. [c.21]

Вильштеттер (1898) установил истинное строение тропилидена, а в 1901 г. синтезировал этот углеводород, но не обратил внимания на желтое солеобразное вещество, и эта проблема оставалась нерешенной еще полвека. Наконец, в 1954 г. Деринг заметил, что тропилиден дает возможность проверить еще одно из предсказаний правила Хюккеля. На основании этого правила можно было предвидеть ароматический характер не только аниона циклопентадиена, что уже было подтверждено экспериментально, но и аналогичную резонансную стабилизацию катиона циклогептатриена, иона тропилия. [c.488]

Более четверти века тому назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небен-зоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т. е. содержится 4п + 2 я-электронов при п = 0,1,2,..., и в частности имеется шести-я-электронная замкнутая система (секстет я-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С = С-связи и отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СзН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С = С-связями—катион циклогентатриена состава С-Н . [c.522]

Приведенные данные показывают, что особо кислыми свойствами обладают те углеводороды, в которых отрицательный заряд карбаниона может быть делокализован на атомах углерода цик-лопентадиенового кольца. Это связано с эффектом ароматизации, предсказываемым теорией МО. Анион циклопентадиена изоэлект-ронен бензолу, анион индена — нафталину, а анион флуорена — фенантрену. Поэтому эти анионы обладают сравнительно высокой устойчивостью. . [c.68]

Его образование связано с освобождением весьма значительной резонансной энергии. Резонанс в анионе циклопентадиена подобен резонансу структур Кекуле в бензоле. Поэтому циклопентадиенкалий можно с известным правом отнести не к непредельным, а к ароматическим соединениям. [c.103]

Эти данные свидетельствуют о том, что действительное различие между гетероатомами в фуране и катионе пирилия значительно меньше, чем это вытекает из их обычных структурных формул. По-видимому, это различие состоит главным образом в небольшой разнице электроотрицательности, которая несколько выше у кислорода в пирилии. То, что это так, можно представить следующим простым, но весьма наглядным образом. Предположим, что молекула фурана формально образуется из аниона циклопентадиена, а пирилий — из бензола. В циклопен-тадиенил-анионе (57) на каждом углеродном атоме находится 1/5 часть отрицательного заряда. Поэтому при образовании нейтральной молекулы фурана заменой углерода на кислород последний должен привнести с собой 4/5 положительного заряда стадия (а) на схеме (4) другими словами, кислород в (58) должен быть на 80% ионизован. Далее происходит перераспределение зарядов с образованием молекулы фурана стадия (б), в (59) указаны величины я-зарядов, рассчитанные методом аЬ initio [33]. [c.21]

Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и показать, какие из них являются ароматическими, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена и циклического катиона тропнлия СуНт впервые синтезированного лишь в 1954 г., через 23 года после создания этой теории. [c.18]

Очень интересные комплексные соединения, получившие название оценов, образуют циклопентадиенильные анионы с двухвалентными металлами. В этих соединениях двухвалентный металл связывает два аниона циклопентадиена. [c.26]

Типично ароматический характер проявляют и соответственно построенные катионы, анионы или биполярные ионы различных циклических систем, например катионы пирилия и бензопирилия, тро-пилия, анион циклопентадиена и система тропона (биполярный ион) [c.426]

Выше (см. стр. 426) указаны некоторые важные бензоидные системы, в том числе и анион циклопентадиена. Свободный циклопентадиен ведет себя в общем как диен с открытой цепью, что мы уже видели на примере диенового синтеза. Циклопентадиен способен к различнейшим превращениям и ни в коей мере не обнаруживает ароматического характера. Однако в одной особой реакции циклопентадиена, в его способности образовывать соединения с металлами, проявляется стремление к переходу в бензоидную систему. В циклопентадиенкалии, который следует представлять себе ионизированным, атом углерода бывшей СНа-группы имеет неподеленную электронную пару. С помощью этой карбениатной неподеленной электронной пары анион циклопентадиена способен создать ароматический секстет. Для аниона циклопентадиенила возможны следующие граничные структуры мезомерии основного состояния [c.432]

Было найдено, что циклопентадиен в щелочной среде в очень мягких условиях вступает в реакцию водородного обмена с тяжелой водой, обменивая при этом все шесть атомов водорода [Д. Н. Курсанов, 3. Н. Пар не с, ДАН СССР, 109, 315 (1956)]. В нейтральной и слабо кислой среде циклопентадиен в реакцию водородного обмена не вступает. Это объясняется тем, что под действием основания циклопентадиен легко образует ароматический анион циклопентадие-нила СбН , атомы водорода которого обмениваются по схеме кислотно-основного равновесия с образованием гексадейтерированного продукта [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология