Пиридин, электронная плотность

Объясните ароматический характер пяти- и шестичленных гетероциклов (на примере пиррола и пиридина), изобразив схематически распределение электронных плотностей. [c.157]

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Рассмотрите строение молекулы пиридина. Каков тип гибридизации атомов углерода н азота Охарактеризуйте ароматичность пиридина. Опишите распределение л-электронной плотности. Почему пиридин в отличие от бензола имеет дипольный момент (2, 20) [c.209]

В пиридине более электроотрицательный атом азота оттягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее будут протекать по положению 3. Необходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее [c.417]

В шестичленных циклах гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя я-электронную плотность, проявляя нуклеофильные свойства. Поэтому электронная плотность молекуле пиридина понижена в а и -положениях. Это согласуется с предпочтительной ориентацией в эти положения реагентов при [c.355]

Распределение электронной плотности по всей молекуле стабилизует Ы-окисную структуру и делает окись пиридина очепь устойчивым соединением. [c.1018]

Пиридин — типичное ароматическое соединение, имеющее, как н бензол, замкнутую электронную систему из секстета я-электронов. Поэтому пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (5е), которые, однако, протекают значительно труднее, чему бензола. Это связано с неравномерным распределением я-электронной плотности в кольце из-за оттягивающего действия атома азота (азот более электроотрицателен, чем углерод), снижающего электронную плотность в а (а )- и -положениях и повышающего в р-по-ложении [c.368]

С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства нуклеофильное замещение (например, аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. [c.242]

Обычное изобрал<ение Я-оксида пиридина формулой (12а) совершенно не учитывает обратного перемещения электронной плотности от атома кислорода в кольцо [это явление может быть представлено каноническими формулами (126—г)]. Между тем такое перемещение весьма существенно, что следует из измерений дипольного момента [35] и из спектров Н-ЯМР [36] и С- [13]. Дипольный момент Л -окснда пиридина равен 4,24 0, что значительно меньше суммы дипольных моментов пиридина и связи —О- ( 6,6 0). Величины химических сдвигов Н и С Л/ -оксида пиридина, приведенные соответственно в формулах (13) и (14), показывают, что слабопольный эффект в положениях 2 и 4 в Л -оксиде меньше, чем в самом пиридине. Электронная плотность на атомах С-2 и С-4 Л -окснда повышена по сравнению с пиридином расчетные данные [37] показаны в формуле (15) . [c.19]

Направить электрофильный реагент в а- и у-положения можно, предварительно превратив пиридин в /У-оксид, в котором избыточная электронная плотность находится не только на атоме кислорода, но и в орто- и пара-положениях ароматичес- [c.354]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Атом-атомные поляризуемости бензола и электронные плотности на атомах в молекуле пиридина (Л=0,5) [c.243]

Эти продукты выделяются из каменноугольной смолы. Хинолин по химическим свойствам близок к пиридину. Однако при реакциях электрофильного замещения заместители становятся в бензольное кольцо (в положения 5 или 8), так как электронная плотность в бензольной составляющей хинолина выше, чем в пиридиновой час- [c.369]

Тем более становится непонятным, почему пиридин является менее сильным основанием, чем пиперидин, на атоме азота которого сосредоточена меньшая избыточная электронная плотность (дипольный момент пиперидина значительно меньше и равен 1,17Д). Основная причина, почему основность азота в пиридине понижена, заключается в том, что азот в этом соединении находится в состоянии sp -гибpидизaции. Согласно соображениям, высказанным выше относительно углерода, неподеленная пара электронов атома азота, ответственная за основные свойства, более сильно притягивается к ядру атома азота, что и приводит к снижению основности. [c.198]

В своих работах по теории связей в хлориде аммония, пиридине и его катионе, в пирроле и пиразине Клементи [5] в 1967 г. показал всю сложность поведения электронов около атома азота и, в частности, заметил своеобразные черты процесса переноса электронов по цепи через атом азота, назвав последний атомом преобразователем в отличие от атомов других элементов, которые обычно служат просто передатчиками электронной плотности по цепи без преобразования о-электронов в я или наоборот. [c.362]

При вычислении величин я-электронной плотности и энергии локализации атомов все еще допускаются значительные ошибки. Чтобы не вводить читателей в заблуждение по поводу реальных значений я-электронной плотности, вычисленные величины не приведены в основном тексте книги. В табл. 5 приведены данные о я-электронной плотности атомов пиридина и пиррола, рассчитанные в последние годы. Они представлены для того, чтобы наглядно показать зависимость полученных результатов от способа расчета и от сделанных при этом допущений. [c.32]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена тем, что реакции этого типа обычно протекают в сильнокислой среде, а у атома азота пиридина имеется неподеленная пара р-электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения реакций сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пи-ридиния, что приводит к еще большему уменьшению электронной плотности в ароматическом кольце. [c.354]

В то же время пиридин может вступать в реакции нуклеофильного замещения (5к). В положениях 2, 4 и 6 (а, а и у) пиридино вого кольца электронная плотность понижена, поэтому нуклеофильный реагент ориентируется в эти положения [c.369]

В молекуле пиримидина, или 1,3-диа-8ина (Тпл = 21 °С, Гкип = 124 С), наличие двух атомов азота обусловливает еще более неравномерное распределение электронной плотности по сравнению с пиридином. [c.323]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Орг. масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассо-циированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N. 8), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т. ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также 0-, N- и 8-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г.у. в первую очередь происходит разъединение блоков. Послед, деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Нд. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений. [c.555]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

Каталитическое восстановление пиридиииевых солей - один из известных способов синтеза насыщенных азотсодержащих гетероциклов [32-39]. Соли пиридиния, обладающие дефицитом электронной плотности, легко подвергаются восстановлению. Каталитическое гидрирование пиридиииевых солей 20, имеющих при атоме азота оксиалкильиый заместитель, осуществляют в растворе абсолютного этанола при атмосферном давлении в присутствии диоксида платины при температуре 25-50°С [40] (схема 8) [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин, электронная плотность: [c.303] [c.19] [c.160] [c.198] [c.354] [c.355] [c.369] [c.218] [c.268] [c.299] [c.299] [c.322] [c.420] [c.4] [c.129] [c.991] [c.527] [c.305] [c.305] [c.310] [c.311] [c.316] [c.318] [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология