Больцман постоянная

Броуновское движение тесно связано с флуктуациями параметров системы, характеризующих ее состояние равновесия, по отношению к их среднему значению. Например, неполная взаимная компенсация импульсов, получаемых коллоидной частицей с разных сторон, представляет собой не что иное, как колебание давления. Флуктуации — это спонтанные колебания какого-либо параметра вблизи его среднего значения в достаточно малом объеме. Они свидетельствуют о том, что второй закон термодинамики, согласно которому эти параметры должны иметь постоянное значение, отвечающее экстремуму характеристических термодинамических функций (энтропии, энергии), не совсем точен, он справедлив только для достаточно больших объемов. Другими словами, второй закон термодинамики имеет статистический характер и, как всякий статистический закон, справедлив только для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц. Таким образом, броуновское движение подтверждает высказанную Больцманом идею о вероятностном характере второго закона термодинамики, в чем и состоит, по крайней мере в рамках современных представлений, его качественное отличие от первого закона. [c.55]

Принимая Вселенную за замкнутую систему, Клаузиус пришел к ошибочному заключению Энергия Мира постоянна. Энтропия Мира стремится к максимуму (1865 г.). Это послужило основой теории тепловой смерти Вселенной, выдвинутой в 1852 г. английским физиком Томсоном (лордом Кельвином). Ошибочность геории тепловой смерти Вселенной впервые доказал в 1872 г. Больцман. Впоследствии и другие ученые предложили доказательства ошибочности этой теории, но каждое из них имело слабые стороны. [c.97]

Здесь 5 — энтропия, и — термодинамическая вероятность, а к — универсальный коэффициент пропорциональности, называемый константой Больцмана. Найдя для конкретного случая связь между 5 и и), Л. Больцман получил, что к равно частному от деления универсальной газовой постоянной К на постоянную Авогадро Н [c.43]

На основе статистических закономерностей можно доказать, что энтропия системы тем выше, чем большим числом комбинаций осуществляется данное состояние, чем выше, следовательно, термодинамическая вероятность этого макроскопического состояния. Отсюда следует существование соотношения между энтропией и термодинамической вероятностью состояния. Больцман показал (1896), что энтропия прямо пропорциональна логарифму вероятности. М. Планк выразил это уравнением 8- к 1п W, где к — постоянная Больцмана. Это очень важное соотношение является статистическим обоснованием второго начала термодинамики. [c.43]

Установление статистической природы второго закона термодинамики дало возможность Больцману в конце XIX в. определить статистический смысл энтропии. Рассмотрим предварительно смысл понятия термодинамической вероятности. Одно и то же заданное термодинамическими параметрами макросостояние системы (если средняя энергия остается постоянной) может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами). Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение частиц. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Следует различать термо- [c.105]

Причиной недостаточной точности уравнения (1.6) Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и й от объема и температуры, без использования новых индивидуальных постоянных. После 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил еще 6 вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Два варианта уравнения (1.6) предложил Клаузиус, и оба они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман разрабатывал три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего известно более 150 подобных уравнений с разным числом эмпирических постоянных. Тем не менее все эти попытки не привели к заметным успехам. Ни одно из уравнений состояния, содержавших меньше 5 индивидуальных параметров, не оказалось достаточно точным для реальных газов в широком диапазоне изменения параметров р, V, Т, и все они оказались непригодными в области конденсации газов. [c.21]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Величину (— Я) Больцман отождествил с точностью до постоянного множителя, с энтропией газа (5 =" — кН) и, таким образом, дал обоснование на молекулярно-кинетической основе закона возрастания энтропии. [c.72]

Статистический характер второго начала отстаивали в то время крупнейшие ученые — Максвелл, Больцман, Гиббс, Клаузиус. Но их доказательства основывались лишь на мысленных экспериментах, исходивших из реальности существования молекул, тогда еще не доказанной. Броуновское движение является реальным опытом, который показывает, независимо, от какой бы то ни было молекулярной теории, что вечный двигатель второго рода постоянно действует на наших глазах, хотя и не может быть практически использован. [c.28]

Закон распределения скоростей. Можно доказать, что ни одна из молекул газа не может сохранять все время постоянную скорость. При каждом столкновении между двумя молекулами кинетическая энергия распределяется между ними самым различным образом в зависимости от условий соударения, причем только сумма этих энергий остается постоянной. Поэтому для более подробного рассмотрения движения молекул необходимо выяснить распределение их по скоростям. Максвелл и Больцман определили, сколько молекул при данной температуре движется с какой-либо определенной скоростью. Они получили уравнение, которое характеризует распределение молекул по скоростям [c.19]

Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. Ио Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул, которые располагаются на трёх энергетических уровнях, а полная энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя макроскопическими состояниями [c.20]

Способ Больцмана. Исторически первый способ вычисления термодинамических величин был открыт Больцманом. В рассуждениях Больцмана был рассмотрен тот случай, когда состояние системы определяется следующими переменными энергией Е, объемом V и числом молекул N. При термодинамическом равновесии энергия i , объем V и число молекул N должны быть постоянны. Оказалось, что в этом случае вероятность осуществления микросостояний системы подчиняется наиболее простому закону. /7ри заданных Е, V и N все возможные микросостояния равновероятны. Такое распределение вероятностей ио состояниям системы впоследствии получило название микроканонического распределения. [c.46]

Как показывает статистическая термодинамика (Л. Больцман, Дж. Гиббс), энтропия системы связана со статистич. вв( ом макроскопич. состояния Р S =- кЫР (к — постоянная Больцмана) Р пропорцио-на.льно числу различных микроскопич. реализаций данного макросостояния и характеризует как бы степень его размытости . Для замкнутой системы термодинамич. вероятность W макросостояния пропорциональна его статистич. весу и определяется энтропией системы [c.335]

Классическая теория образования зародыша кристалла была создана Гиббсом [62], Фольмером [179] и Косселем [107]. Она основана на предположении, что в результате флуктуации в переохлажденной фазе можно преодолеть энергетический барьер зародышеобразования, обусловленный формированием поверхности кристалла. Вероятность существования зародышей данного размера при постоянном объеме и постоянной энергии является, согласно Больцману, функцией изменения энтропии, т.е. пропорциональна ехр(Л5/ ). Ве- [c.23]

Оказывается, что такое отношение вероятностей входит во многие уравнения, описывающие различные равновесия, причем оно всегда выражается в логарифмическом виде. Чтобы упростить терминологию, введем новую переменную — энтропию — и определим ее следующим образом в любой изолированной системе с постоянным объемом, изменяющейся в направлении к равновесным условиям, энтропия обязательно возрастает. Больцман впервые определил изменение энтропии А5 в статистическом виде, сформулировав второй закон термодинамики [c.308]

Больцман показал, что Э. связана с тер-системы равенством постоянная. Из этого [c.507]

Сказать, что энтропия есть фактор экстенсивности, недостаточно для понимания физического содержания этого важнейшего понятия термодинамики реакций. Обратимся к статистическому толкованию функции 8, впервые предложенному Больцманом в 1897 г. Ученый связал энтропию с вероятностью состояния V системы в данных условиях 8 = ИпК, где к — константа Больцмана, численно равная отношению газовой постоянной к числу Авогадро (/с = Л / = 8,314-10 /6,024-10 = 1,38- 10- эрг / г). [c.32]

Для масс-спектрометрии органических соединений под геометрией или структурой иона вполне достаточно понимать расположение атомов в любой момент времени . Доказательством постоянного перераспределения атомов с течением времени служат опыты по перемещению изотопных меток (разд. П1, А). Столкновения ионов между собой и с другими частицами в масс-спектрометре происходят довольно редко, поэтому каждый ион может существовать в своем собственном электронном, колебательном и вращательном состояниях, поскольку распределение по Максвеллу — Больцману применимо к групповым или равновесным свойствам химических совокупностей. Далее, в соответствии с квазиравновесной теорией масс-спектров распределение внутренней энергии изолированного иона должно изменяться во времени. Ясно, что методы определения структуры, обсуждаемые здесь, относятся к некоторому усредненному энергетическому состоянию большого числа ионов. Необязательно, чтобы все методы давали один и тот же средний результат. При исследовании метастабильных ионов, например, рассматриваются ионы, обладающие внутренней энергией в сравнительно узком интервале значений. В дальнейшем в этом разделе термины структура и геометрия иона употребляются как синонимы. [c.41]

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и рассматривалась как обоснование зависимости (П1.39). Предполагалось, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя. В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

В разд. 1.1 мы убедились, что представление о дискретной структуре материи и понятия атом и молекула составляют фундамент научной химии. Отправной точкой кинетической теории, в частности кинетической теории газов, основные положения которой были разработаны Клаузиусом, Максвеллом и Больцманом, послужило второе основополагающее свойство материи. Эта теория постулирует, что атомы и молекулы находятся в постоянном движении. Прежде всего рассмотрим поступательное движение молекул в идеальном газе, используя законы классической механики. [c.18]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Эту механическую задачу решил Больцман. Он показал, что есть величина, которая при медленном изменении параметров остается постоянной, и указал эту величину. В общем случае это не F/v, а [c.121]

Выше уже говорилось, что дискретная структура материи, понятие об атоме и молекуле лежат в основе научных представлений современной химии. Важнейшее свойство материи — движение — рассматривается кинетической теорией, развитой во второй половине XIX в. Клаузиусом, Максвеллом и Больцманом , главным образом кинетической теорией газов. Было постулировано, что элементарные частицы материи — атомы и молекулы — находятся в постоянном движении. Рассмотрим сначала посгупательное движение молекул в идеальном газе, подчиняющееся законам классической механики. [c.18]

Аналогичные рассуждения справедливы и для батарей, покрашенных блестящей краской-из-за меньшего теплового излучения они будут хуже обогревать помещение. Насколько хуже, точный расчет провести очень сложно, так как тепло от батарей передается в помещение тремя способами одновременно излучением, теплопроводностью и конвекцией. Кое-какие прикидочные расчеты сделать можно. Для этого надо знать, как зависит излучение тел от температуры. В 1879 г. Ж. Стефан установил, что излучение абсолютно черного тела пропорционально его абсолютной температуре в четвертой степени. Это положение теоретически обосновал Л. Больцман, и с тех пор закон, связывающей мощность излучения Р с температурой тела Т и площадью его поверхности X, называют законом Стефана-Больцмана, а коэффициент пропорциональности а в уравнении Р = = (у8Т называется постоянной Стефана-Больцмана, эта постоянная равна 5,7 10 ВтДм К ). Для реального серого тела необходимо учесть также его излучательную способность е кроме того, излучающее тело с Т1 само поглощает тепло, испускаемое окружающей средой, находящейся при температуре Т2, поэтому для реальных тел формула имеет вид [c.158]

Представление об энтропии (от греческого слова trope — обращение, изменение) было введено около 1850 г. в качестве термодинамической величины при анализе эффективности тепловых двигателей. Через тридцать лет Больцман предложил отождествить эту термодинамическую величину (которую стали обозначать символом iS) со значением k nW, где к — постоянная Больцмана, W — мультиплетность данной системы [c.314]

По Больцману, энтропия является мерой упорядоченности состояния. Поэтому энтропия испарения характеризует собой разность между упорядоченностью частиц жидкости (расплава) и ее паров. В парах при давлении, равном одной атмосфере, упорядоченность вообще отсут1ствует и поэтому упорядоченность их в этом состоянии можно. рассматривать как постоянную. Можно также полагать, что упорядоченность веществ (солей) в расплавленном состоянии является также примерно одинаковой (исчезает дальний порядок). Отсюда следует, что и величина энтропии испарения различных солей почти одинакова. [c.144]

Наличие таких явлений, как релаксация напряжения и нелинейная ползучесть, предполагает, что поведение материала определяется не только приложенным напряжением в рассматриваемый момент времени, но также всей предыдущей историей нагружения. Согласно принципу, сформулированному Больцманом в 1874 г., если известно поведение при постоянном напряжении, то можно предсказать поведение, когда приложенное напряжение меняется со временем произвольным образом. Этот принцип сводится к утверждению, что общая деформация, возникшая в течение любой сложной истории нагружения, является суммой деформаций, которые возникли бы под действием каждого нагружения в отдельности, при условии, что удаление нагрузки эквивалентно приложению отрицательной нагрузки (Лидер-ман [86]). Для того чтобы этот принцип суперпозиции оправдывался, необходимо только, чтобы деформации (как мгновенная, так и зависящая от времени) были пропорциональны напряжениям. Поэтому из него можно исходить в любых случаях, если только деформации малы. Было показано, что этот принцип хорошо оправдывается в стекле, но ограничение малыми деформациями исключает его количественную приложимость к каучукам. Лидерман [86] проверил его применимость в отношении поливи- [c.196]

В стационарном состоянии энтропия Земли также должна быть постоянной. Понятие об энтропии излучения, связанной с его энергией, было введено Больцманом позже его использовал Планк при выводе своего знаменитого закона излучения, лежащего в основе квантовой теории. Возрастание энтропии Земли происходит за счет солнечного излучения, а ее снижение — за счет электромагнитного излучения Земли. Но большое количество энтропии постоянно производится на Земле в результате протекания необратимых процессов. Скорость производства энтропии должна равняться скорости ее суммарной потери. Следовательно, в итоге Земля теряет энтропию, или, как выразился Шредингер [1666], поглощает отрицательную энтропию (негэнтропию, по Брил-люэну [274]). Производство энтропии должно уравновешиваться суммарной потерей энтропии и для отдельных частей Земли, если они находятся в стационарном состоянии. Таким образом, это верно и для ее поверхностного слоя, в частности для биосферы. [c.13]

Аа (ГI — То), где о— постоянная Стефана. Этот закон впервые был открыт Стефаном, а позднее был выведен термодинамически Больцманом и подтвержден экспериментально Лум-мером и Прингзхаймом. [c.114]

Результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, полученными в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока только при учете колебательного возбуждения (см. рис. 3.3). Отличие ФР молекул по колебательным уровням от задаваемого в расчетах больцманов-ского распределения (см. гл. IV, 2), по-видимому, мало сказывается на результатах расчета, так как основной вклад дает дезактивация наиболее заселенных нижних уровней, где отличие от больцмановского распределения невелико. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология