Зародыш кристаллический в электроде

Электрохимиков должно интересовать влияние ориентации и микротопографии кристаллического электрода на образование зародышей и рост осадка, а также на скорость растворения. С учетом этих влияний в данной работе обобщается все то, что в настоящее время известно относительно равновесных свойств кристаллических поверхностей с общей точки зрения термодинамики поверхностей различных моделей, которые были развиты применительно к движению ад-атомов, ступеням и выступам на кристаллической поверхности, а также применительно к образованию и росту осадков на границе раздела металл — пар. Поскольку при электрохимических реакциях происходит перенос электронов между электродом и окружающей средой, то некоторое внимание уделяется электронной структуре внутри и на поверхности метал- [c.98]

На процесс образования зародышей сильное влияние оказывает природа и кристаллическое состояние металла основы, а также состав электролита и режим электролиза. Обычно начальные стадии кристаллизации металлов изучают на ме-таллах-основах двух типов отдельная грань монокристалла и сферические моно-кристаллические электроды [12]. На электродах первого типа выясняют вопросы элементарных стадий процесса и механизма развития граней, а также процессы эпитаксии при осаждении металла на одноименный монокристалл гомоэпитаксия) или монокристалл из другого металла (гетероэпитаксия). Сферические монокристаллы используют для установления влияния природы грани монокристалла на образование зародышей. [c.29]

Рассмотрим процесс катодного осаждения металла на идеально гладкой поверхности электрода. М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз высказали предположение о том, что в этих условиях медленной стадией выделения металла является стадия образования кристаллических трехмерных или двумерных зародышей на поверхности электрода. Под двумерными зародышами понимают образования, имеющие толщину одного атомного слоя. Предполагалось, что двумерный зародыш, разрастаясь, заполняет всю поверхность, затем на образовавшемся слое возникает новый двумерный зародыш и т. д. [c.313]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. [c.202]

Плотность тока, т. е. отношение силы тока к величине поверхности электрода, является одним из самых важных параметров гальванического режима. Увеличение плотности тока способствует поляризации и, следовательно, как уже указывалось, приводит к улучшению качества покрытий. Само собой разумеется, что высокая плотность тока вызывает большую скорость процесса, т. е. дает возможность обеспечить высокую производительность труда. Но применение больших плотностей тока может привести и к вредным последствиям. Если плотность тока слишком велика, скорость восстановления ионов становится настолько большой, что концентрация ионов в слое электролита около катода очень сильно уменьшается, так как ионы из слоев раствора, далеко отстоящих от катода, не успевают вовремя подойти к катоду (т. е. скорость диффузии отстает от скорости реакции восстановления). Кристаллические зародыши образуются на катоде, но для их нормального роста не хватает восстановленных атомов металла. В таких случаях на поверхности катода появляются кристаллы ветвистого строения. Такая структура, конечно, не обладает необходимыми качествами. Тем не менее на производстве иногда применяются большие плотности тока, но при этом процесс ведут с перемешиванием раствора электролита или при высокой температуре. При таких условиях не наблюдается снижения концентрации ионов металлов в прикатодном слое. При большой плотности тока допустимы значения pH растворов более низкие, чем указанные выше. [c.181]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Характерной особенностью катодного осаждения твердых металлов является возникновение зародышей металлических кристаллов на поверхности электрода и их рост в результате разряда ионов—электрокристаллизация. Соотношение скоростей процессов возникновения кристаллических зародышей и их роста, зависящих от природы осаждаемого металла, состава электролита и режима электролиза, определяет структуру катодного отложения. [c.338]

При отключении электрического тока происходит кристаллизация жидкой пленки расплава на электроде, изготовленном из тугоплавкого металла (как правило, вольфрама). Во время работы плазматрона, когда катодный конец электрической дуги замкнут па жидкую ванну расплава, в последнем могут образовываться кластеры, поскольку они обладают более высокой проводимостью, чем просто расплав, и нагреваются выше за счет джоулева тепловыделения. После отключения тока расплав охлаждается, кластеры или распадаются, или, с какой-то вероятностью, становятся центрами непрерывной кристаллизации, если достаточно велика скорость охлаждения расплава, при которой кристаллические зародыши сохраняются к началу фазового перехода жидкость кристалл. При отключении тока при достаточно высокой скорости охлаждения расплава, когда характерное время распада кластеров намного больше времени охлаждения жидкости, строго ориентированные кластеры становятся центрами направленной кристаллизации. При этом происходит преимущественный рост зерен с кристаллографическим направлением, обладающим минимальным удельным электросопротивлением и совпадающим с направлением тока. [c.77]

Возникновение первого зародыша, особенно на поверхности катода из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений. Общие энергетические условия появления новой фазы, которая возникает вследствие нарушения равновесия, не зависят от того, какие именно изменения вызвали отклонение от равновесия и какая фаза возникла. Примерами возникновения новой фазы могут служить образование капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора (или переохлажденного расплава) или же кристаллического зародыша металла при восстановлении его ионов на катодно поляризованном электроде. [c.493]

Процесс электрокристаллизации состоит из нескольких стадий 1) перенос иона из объема электролита к поверхности электрода 2) собственно электрохимическая реакция (разряд ионов) с образованием адсорбированных атомов (ад-атомов) 3) диффузия ад-атомов по поверхности электрода к местам роста и построения кристаллической решетки (образование двух- и трехмерных зародышей). [c.114]

Рассмотрим процесс катодного осаждения металла на идеально гладкой поверхности электрода. М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931 г.) высказали предположение о том, что в этих условиях медленной стадией выделения металла является стадия образования кристаллических трехмер11ых или двумерных зародышей на поверхности электрода. Под двумерными зародышами понимают образования, имеющие [c.327]

В этих работах в качестве подложки использовались монокристаллы, например, платины, на которые осаждали серебро, свинец или ртуть. На электрод накладывался двойной импульс потенциала. Высота первого импульса длительностью подбиралась такой, чтобы на поверхности электрода могли возникать трехмерные кристаллические зародыши. В ходе второго импульса, называемого импульсом проявления , эти кристаллики выращивались до таких размеров, чтобы их можно было обнаружить под микроскопом. Таким образом, потенциал второго импульса был достаточным для роста образовавшихся, но не для возникновения новых зародышей. Для проверки теории, выбрав определенную длительность Tj первого импульса, постепенно увеличивали его высоту, пока, наконец, не достигали такого перенапряжения tij, при котором образовывался лишь один зародыш. Затем увеличивали длительность импульса до и снова определяли перенапряжение TI2, при котором такх<е образовывался один зародыш, и т. д. Так как в ходе первого импульса возникал каждый раз лишь один зародыш, что требовало затраты одного и того же количества электричества <7 = /iTj = /2Т2. .. = onst, то [c.332]

Р. Каишев, Е. Будевский и сотрудники показали, что уравнения (УИ1.101) и (УП1.Ю2) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислока-ционные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных элект-)одах стадия образования зародышей не является лимитирующей. 3 зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой ион называют адионом или адатомом) или стадией встраивания адиона в кристаллическую решетку. Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто при электрокристаллизации используют не простые, а комплексные элактролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. [c.208]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдаемых при растворении металлических осадков с поверхности твердых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхности электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорбционном состоянии связь металла с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При этом количество осажденного металла не превышает величин, необходимых для образования монослоя. Формирование кристаллической структуры начинается с появлением двумерных зародышей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход процесса электронакопления определяется природой взаимодействия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (потенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.). При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляющей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла могут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям металла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые [c.426]

После смещения потенциала катодэ в сторону отрицательных значени.1 (по сравнению с равновесным потенциалом выделяемого металла) в растворе начинается образование кристаллических зародышей выделяемого металла на электроде. Первоначальн.. образуемые зародыши металла имеют толщину нескольких атомных слоев, и слой этих зародышей может рассматриваться как двухмерный. Дальнейший рост двухмерного зародыша может происходить как в плоскости самого зародыша, так и в направлении, перпендикулярном плоскости двухмерного зародыша. [c.26]

Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

Остается еще разобрать полярографическое осаждение нерастворимых в ртути металлов. При этом необходимо рассмотреть довольно редкий случай обратимого лыделения металла на электроде без торможения процессов перехода электрона и образования кристаллических зародышей. На поверхности ртути появляется пленка выделяющегося металла, который не может диффундировать внутрь капли вследствие нерастворимости. Поэтому потенциал электрода определяется следующим уравнением [c.255]

В качестве примера рассмотрим анодную поляризацию свинца в растворе серной кислоты, подробно исследованную Б. Н. Кабановым [57]. На рис. У1,43 приведена анодная кривая заряжения. Включение тока сразу вызывает сдвиг потенциала в положительную сторону. Концентрация сульфата свинца и приэлектродном слое быстро нарастает и очень скоро достигается пересьпценйе, достаточное для образования кристаллических зародышей. Начало кристаллизации сопровождается некоторым уменьшением потенциала, достигающего максимума в точке А. Падение потенциала связацо с умень- шением пересыщения, обусловленным кристаллизацией, но раствор остается пересыщенным относительно сульфата свинца. Теперь анодный процесс приводит к накоплению осадка соли на электроде (почти горизонтальный участок кривой). Далее, по мере увеличения количества прошедшего электричества Q, потенциал начинает снова [c.240]

УстанОвлевие равновесия на электроде как медленная стадия процесса. Для того чтобы выделение металла началось на катоде из другого материала, необходимо заметное перенапряжение (ср. стр. 576) можно сделать предположение о существовании какого-то препятствия на пути разряженного атома к устойчивому положению в кристаллической решетке. Следствия, вытекающие из того предположения, что скорость, с которой может происходить образование зародышей на поверхности катода, лимитирует скорость всего процесса, были [c.612]

Сдвиг потенциала электрода в сторону более отрицательных значений, чем равновесный, вызывает восстановление катионов металла, что и приводит к образованию новой кристаллической фазы. Ее возникновение связано с известными особенностями, знание которых должно помочь подбору таких условий восстановления, которые обеспечили бы получение осадка требуемого качества. Строение кристаллического тела — величина отдельных кристаллов — зависит от соотношения между скоростью (частотой) зарождения новых центров кристаллизации (зародышей) и скоростью роста уже зародившихся кристаллов. Форма кристаллов зависит от соотношения скоростей роста их граней. Если скорость образования зародышей велика, по сравнению со скоростью роста кристалла, то получается мелкокри- [c.492]

При наложении на электроды небольшого напряжения появляется возможность осаждения металла на наиболее активных местах катода. Однако при увеличении напряжения металл выделяется и на менее активных участках катода. Следовательно, повышение потенциала катода способствует преодолению его пассивности. Поляризацию, которая обусловлена возникновением затруднения электродной реакции в случае восстановления ионов металла на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами (окиси, гидроокиси, органические поверхностноактивные вещества и другие чужеродные молекулы), предложено назвать нассивационной в отличие от химической поляризации, которая связана с замедленностью стадии перехода иона из раствора в кристаллическую решетку [83]. Ваграмян [152] считает, что при выделении металла на пассивированной поверхности ч...разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов металла через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах. Поэтому в величину перенапряжения при разряде ионов металлов в первом случае входит также работа десорбции посторонних частиц, во втором — работа преодоления энергетического барьера через пленку, а в третьем — работа образования нового зародыша . [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Зародыш кристаллический в электроде: [c.256] [c.340] [c.456] [c.631] [c.335] [c.146] [c.317] [c.317] [c.155] [c.146] [c.317] [c.317] [c.247] [c.146] [c.317] [c.317] [c.22] [c.22] [c.698] [c.355] [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология