Скорость образования зародышей теории

Рассмотрим атомистическую теорию зарождения. Выше был изложен феноменологический подход к образованию зародышей, справедливый в области не очень высоких пересыщений, когда критический зародыш включает в себя многие десятки атомов и может считаться макроскопическим образованием, имеющим форму сферы, куба или параллелепипеда, обладающим поверхностной энергией. Однако при очень больших пересыщениях, когда размер критического зародыша приближается к атомному, использованный подход не обоснован. В этом случае скорость образования зародышей должна определяться из атомистических, а не макроскопических соображений. Наметим общие черты атомистического подхода, имея в виду прежде всего кристаллизацию на подложке, хотя эти черты сохраняются и при анализе образования зародышей в объеме. В изложении будем пользоваться рассмотрением, проведенным в [81]. [c.281]

В 1934 г. Фольмер и Флуд создали метод экспериментального исследования кинетики гомогенной конденсации пара в отсутствие инородных частиц, с помощью которого проверили изложенную выше теорию Фольмера. Эти исследования имеют большое принципиальное значение, так как они дали возможность оценить все параметры, определяющие фазообразование, что позволило проверить теорию в особо чистых условиях. Эксперименты проводились в камере Вильсона, заполненной воздухом, насыщенным парами исследуемой жидкости. При достаточно высокой степени адиабатического расширения пары охлаждались и конденсировались, в результате образовывался туман. Скорость образования зародышей контролировалась визуально по началу конденсации, т. е. по минимальному пересыщению, при котором появлялся туман. При этих условиях /о оказалось порядка единицы. Поскольку /о зависит от пересыщения 1п (рг рх) экспоненциально, этот при- [c.97]

В заключение отметим, что все теории фазообразования, которые мы затронули выше, не учитывают отклонения свойств малых фаз от свойств больших масс вещества. Поскольку зарождение новой фазы определяется скоростью образования очень малых частиц, естественно допустить, что подобные отклонения должны оказывать влияние на этот процесс. Основываясь на упомянутой поправке к уравнению Гиббса—Томсона, Щербаков и его сотрудники (1958—1961 гг.) произвели термодинамический анализ скорости образования зародышей в гомогенной системе и показали, что уравнение Гиббса—Томсона с поправкой приводит к выводу [c.104]

Как будет показано далее, это действительно наблюдается, однако обычно скорость образования зародышей на подложке выше, чем это предсказывает теория Фольмера [формула (4.21) гл. 4 с Л вместо Ah . [c.271]

В соответствии с теорией Фольмера, скорость образования зародышей надкритического размера равна [c.27]

Как следует из вышесказанного, суть проблемы заключается в оценке скорости образования ядер критического размера. Первая, правда, не совсем строгая статистическая теория образования зародышей новой фазы была предложена Беккером и Дерингом [5, 6]. В этой теории рассматривается упрощенная стационарная картина, согласно которой среднее число зародышей, состоящих из 2, 3,4,. . N молекул, во времени не меняется, хотя и зависит от внешних условий. Очевидно, что для зародышей каждого размера устанавливается баланс скоростей испарения и конденсации. Применив изящную методику интегрирования, авторы смогли оценить поток I, равный скорости образования зародышей, содержащих п молекул, из зародышей, содержащих (п—1) молекулу. Полный вывод выражения для / довольно трудоемок, хотя и не сложен [1, 3, 5—7]. [c.299]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

МОЖНО не принимать во внимание и потому будет определяться выражением, сходным с уравнением (37), но видоизмененным в соответствии с условиями, преобладающими в конденсированной фазе по сравнению с паром. Если в уравнения Беккера — Деринга внести обозначения [28], принятые в теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [29], то можно показать, что скорость образования зародышей из расплава [c.226]

Уравнение (1.27), выражающее скорость образования зародышей в пересыщенном паре, впервые было получено Фольмером и Вебером . Эти авторы рассматривали зародыши изолированно, без учета взаимного влияния растущих и испаряющихся зародышей. В дальнейшем в общую теорию возникновения новой фазы были внесены уточнения и получены уравнения для скорости образования зародышей, в которых раскрывается значение кинетического множителя К- [c.24]

В то же время имеющиеся расхождения между этими данными указывают на необходимость дополнительных исследований для уточнения теории гомогенной конденсации пара и получения надежных уравнений для расчета скорости образования зародышей, численной концентрации и дисперсности тумана. [c.45]

В некоторых работах теорию образования зародышей основывают на предположении, что критический зародыш состоит из нескольких молекул, причем его размер почти не зависит от температуры, пересыщения и др. Большое число работ посвящено зависимости скорости образования зародышей от времени. По некоторым данным 29, период времени, в течение которого устанавливается концентрация критических зародышей, равная 90% стационарной концентрации, выражается уравнением [c.28]

Что касается скорости образования зародышей I, то ни одно из теоретических уравнений для определения 1 не дало совпадения с экспериментальными данными, полученными различными методами [78]. Для получения такого совпадения необходима существенная корректировка уравнений, основанная на дальнейшем развитии теории. [c.51]

Некоторые положения, которые выдвинули и защищали Френкель. и другие исследователи, подвергались экспериментальной проверке и критике [56—60]. Так, было показано наличие принципиальных расхождений между экспериментальными данными и требованиями теории. В частности, согласно теории для скорости образования зародышей и линейной скорости кристаллизации требовались более высокие значения пересыщения, чем полученные в эксперименте. Было установлено, что для роста реального кристалла достаточны небольшие пересыщения (1% и ниже), при которых вероятность образования двухмерных зародышей крайне мала. [c.44]

Согласно теории Фольмера [1], скорость образования зародышей в пересыщенной гомогенной фазе может быть выражена, как [c.421]

Теория гетерогенного образования зародышей. Гетерогенным называется образование зародышей на поверхностях раздела фаз на посторонних частицах, стенках сосудов, поверхностях уже имеющихся кристаллов и т. д. Размер зародышей при переохлаждениях, которые обеспечивают практически обнаруживаемую скорость их образования, не превосходит 10 см. По- [c.279]

Несмотря на возможность описанного выше механизма образования иовой фазы в парах на ионах, этот механизм, вероятно, не имеет существенного значения при возникновении атмосферных аэрозолей. Дело в том, что в атмосфере всегда присутствуют ядра конденсации, обеспечивающие конденсацию при сравнительно малых пересыщениях. Такими ядрами могут служить мельчайшие кристаллики соли, содержащиеся в атмосфере над морями и океанами, ультрамикроскопические пылинки и другие образования. Теория конденсации на ядрах еще мало разработана, так как структура и свойства ядер весьма сложны и разнообразны. Отметим лишь, что скорость возникновения зародышей должна быть пропорциональна численной концентрации ядер. [c.359]

Остановимся на кратком рассмотрении кинетики кристаллизации жидкостей. В теории кристаллизации считается, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от вероятности их образования путем флуктуаций и скорости доставки и молекул вещества внутри жидкости к поверхности зародыша [c.264]

Теория кристаллизации позволяет объяснить переход ряда веществ в стеклообразное состояние. Из (XIX. 16 и XIX. 17) видно, что незначительная скорость образования кристаллических зародышей может быть обусловлена малой величиной W, что характерно для веществ со сложным строением молекул и кристаллов, или большой величиной энергии активации Е, которая наблюдается у жидкостей с повышенной вязкостью. При быстром охлаждении подобных жидкостей кристаллические зародыши не успевают заметно вырасти и вещество переходит в стеклообразное состояние. [c.265]

Еще одним важным следствием теории зародышеобразования в расплавах и растворах является то, что с изменением степени переохлаждения скорость образования зародышей проходит через максимум. Чтобы убедиться в этом, исключим Гс из уравнения (VIII-16) и уравнения для жидкости, аналогичного выражению (VIII-I4). При этом получаем зависимость [c.301]

В принципе образование и рост зародышей должны происходить при любом пересыщении растворов и паров. Длительность и критическое отношение пересыщения определяются произвольно как условия того, что, с точки зрения наблюдателя, процесс протекает достаточно быстро. Как следует из данных табл. VHI-l, скорость образования зародышей I меняется со степенью пересыщения настолько быстро, что даже ошибка на несколько порядков в предэкспоненциальном множителе [например, уравнения (УИ1-12)] не имеет особого значения. Однако положение стало гораздо серьезнее, когда в 1962 г. Лот и Паунд [12] дополнительно ввели два (до сих пор не учитывавшихся) множителя, эквивалентных увеличению скорости зародышеобразования в ( ) раз. При этом авторы просто предполагали, что приведенное выше выражение для Gmax является неполным и должно включать члены, определяемые изменением энтропии переноса и вращения молекул. Этот вопрос подробно обсуждается в работах Ориани н Сандквиста [11] и Даннинга [1]. В свое время для его выяснения пришлось прибегнуть к довольно тонкому статистико-термодинамическому анализу, и в конце концов после некоторого периода неопределенности оказалось, что первоначальная теория (которая неплохо согласуется с экспериментальными данными) является правильной. Анализ Дерягина [13] подтверждает этот вывод (см. также работу [13а]). [c.302]

Кривые образования зародышей указывают на наличие индукционного периода и в целом характерны для автоката-литпческой реакции. Что касается механизма образования зародышей, то, возможно, для его объяснения может быть применена флуктуационная теория. Однако трудно понять резко выраженную температурную зависимость скорости образования зародышей, установленную в этой работе, с флуктуационной точки зрения. К тому же, согласно электронно-микроскопическим данным, диаметр зародышей составлял—30 А, чему должны соответствовать флуктуации порядка миллиона атомов. Пока не разработана вполне удовлетворительная теория, объясняющая механизм образования зародышей в разбавленном растворе. Для случая образования зародышей золя золота авторы предложили следующий механизм. Постулируется, что вначале посредством химического связывания ионов золота и молекул восстановителя образуются нестойкие комплексы, которые на определенной стадии существования подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с выделением частиц металлического золота и продуктов окисления восстановителя. Эта гипотеза находит некоторое подтверждение в том, что обычно применяющиеся восстанавливающие агенты содержат в молекулах группы, способные связывать ионы золота. [c.135]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Как известно, предэкспоненциальный множитель входит как в кинетические (для скорости образования зародышей), так и в равновесные (для распределения зародышей по размерам) соотношения теории нуклеации. В данном сообщетии мы рассмотрим соотношения второго т -па и для конкретности ограничимся случаем конденсации пара. Задача нахождения распределения капель по размерам неоднократцо обсуждалась в теории нуклеации [1-10], однако решение ее до сих пор не является полным. В работах [II,1а], в отличие от предшествующих,было получено распределение капель не только по размерам, но и по составу (в многокомпонентной систрме), и было рассмотрено влияние взаимодействия зародышей друг с другом и со средой на их равновесное распределение. Но сейчас мы сосредоточим внимание на другой части этих исследований - расчете предэкспоненциального множителя, и поэтому для упрощения картины будем считать систему однокомпонентной и будем пренебрегать взаимодействием зародышей. [c.112]

Однако высказывалось мнение, что поляризация при электроосаждении, например, никеля не может быть полностью сведена к замедленности стадии разряда [173, 174], а в зависимости от условий частично связана и с трудностью образования и роста зародышей. Так, недавно было показано [175], что на пассивной поверхности образование зародышей железа является самой медленной стадией и требует перенапряжения свыше 1,5 в. Было исследовано электролитическое выделение кристаллических зародышех железа на пассивном платиновом сферическом монокристалле из буферного раствора 1,5 Л Ре804 + 1 А А12(804)з. Метод заключался в наложении импульсов напряжения от 1,5 до 2,4 в, длительностью от 20 до 40 мсек, в последующем проявлении образовавшихся во время импульса зародышей путем наложения малой катодной поляризации и подсчете получившихся кристалликов железа. Современная теория флуктуаций позволяет в этом случае вычислить скорость образования зародышей [см. уравнение (35)]. Опыт дал приблизительное подтверждение уравнения (35) (падением потенциала в растворе, обусловленным протеканием тока из-за сопутствующего процесса — выделения водорода в режиме предельного тока, по-видимому, в данных условиях авторы могли пренебречь, хотя фактическое сопротивление раствора около электрода диаметром 0,5 мм по расчету было не меньше 50 ом). В этой же работе, однако, было показано, что на незанас-сивированной поверхности платинового монокристалла образование зародышей кристаллов железа не является ста- [c.94]

При охлаждении жидкости ниже температуры плавления кристаллизация происходит не как мгновенное превращение вещества из жидкости в твердое тело, а в результате роста кристаллов из определенного числа центров или зародышей, происходящего с конечной скоростью. Для многих веществ скорость роста кристаллов высока и число зародышей, возникающих в единице объема, велико эти вещества не образуют стекол. Стеклообразующие материалы не склонны к легкой кристаллизации при охлаждении. Стеклообразование может быть вызвано малой скоростью роста кристаллов, малой скоростью образования зародышей или и тем и другим. В кинетической теории стеклообразования детально рассматривается процесс образования зародышей кристаллизации и процесс их роста и устанавливаются предельные значения скоростей этих процессов, которые нельзя превышать, если необходимо, чтобы жидкость при охлаждении образовывала стекло. Основы настоящей теории были сформулированы Стевели [1, 2], а наиболее полно она представлена в серии статей Тернбала и Коэна [3—5], которые мы в основном и цитируем. [c.39]

Это уравпепие может быть решено только в том случае, если известна величина dtig dt, представляющая собой скорость конденсации (или образования зародышей), в зависимости от параметров состояния Т м р. Были проведены обширные исследования скоростей 1 ондепсацип (см. гл. V) [16, 17, 21, 22, 23], однако формулы для скорости образования зародышей являются слишком сложными для использования в простом уравнении (5.29). Качественно теория показывает, что скорость конденсации возрастает с увеличением отно-шения действительного давления пара к давлению насыщенных паров. Поэтому в процессе истечения скорость копдепсации всегда меньше величины, необходимой для поддержания равновесия, а в некоторых сверхзвуковых соплах конденсация вообще может не происходить [6]. [c.64]

Кроме указанных очевидных неясностей в теории Хилла можно обна-рун ить и другие недостатки. Этот автор допускает, что скорость образования зародышей пропорциональна кажущемуся объему превращенного реагента рассчитанному без учета перекрывания зародышей. Однако очевидно, что только реальный объем Т существен. Кроме того, по-видимому, выход ионов-активаторов скорее всего пропорционален не объему превращенного реагента, а площади его поверхности. Тогда в случае трехмерных зародышей в уравнениях (12.11) и (12.12) следует использовать не У, а Далее, довольно трудно допустить, что ионы-активаторы имеют равную вероятность нахождения в разных частях объема непрореагировавшего твердого вещества. Эта вероятность должна сильно уменьшаться по мере удаления от поверхности раздела. В уравнениях Хилла этот факт не учитывается. [c.406]

В процессе кристаллизации пересыщенного раствора пли охлаждаемого расплава скорость этого процесса не подчиняется диффузиоино теории вследствие малой величины скоростей образования зародыше кристаллов и роста кристаллов. При кристаллизации важную роль играет скорость образования зародышей. Если скорость образования зародышей превышает скорость их роста, то получаются в большом количестве мелкие кристаллы. В обратном случае обесиечггвается получение крупных кристаллов. Соотношение этих скоростей зависит от температуры, степени пере- [c.184]

Еще одна теория коэффициента распределения, основанная на представлении о слоевом росте, предложена Трейнором с сотрудниками [9]. Предполагается, что каждый новый слой, раз возникнув, далее растет очень быстро (со скоростью Vs). В этих условиях скорость образования зародышей определяет скорость возникновения новых слоев, а следовательно, и фактическую скорость роста (v) кристалла. А. А. Чернов, так же как Холл и Термонд, принимает во внимание скорость процессов переноса между кристаллом и расплавом в направлении, перпендикулярном поверхности раздела кристалл — расплав. Трейнор и сотрудники рассматривают эффекты Бартона —Прима — Слихтера в жидкости на фронте растущего слоя, т. е. в направлении, параллельном основной поверхности раздела, что приводит к выражению [c.16]

С точки зрения развитой нами теории электрокристаллизации, механизм возни1 новения порошковых осадков онисывается следующим образом. Определяющей в этом механизме является весьма низкая, близкая к нулю концентрация ионов металла в прикатодном слое раствора. При такой концентрации возникают качественно новые условия выделення металла. Скорость образования зародышей и скорость выделения ионов металла в этом случае будут в значительной мере определяться их кон-це1гграцией, а не только работой образования зародышей и энергией ак- [c.234]

Теорйя гомогенного спорадического зародышеобразования была развита Торнбаллом и Фишером. Согласно этой теории, зависимость между скоростью образования зародышей (N) и температурой кристаллизации может быть выражена следующим образом [c.106]

Теория кристаллизации, разработанная Тамманом, построена на зависимости внутренних факторов кристаллизации от величины переохлаждения. По Тамману, чем больше переохлаждение А/по. тем выше скорость образования зародышей п и тем мелкокристалличнее вы- кристаллизованный металл. И наоборот, при малых величинах Д по линейная скорость роста и преобладает, и структура металла более крупнокристаллична. [c.12]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

Преодолевая-эту проблему, Уолтон и Родин (1963 г.) модифицировали теорию для случая малоатомных скоплений и методами статистической механики и кинетической теории вывели выражение для скорости образования критических зародышей малого размера. Но поскольку их. теория (как и последующие работы, выполненные с использованием ее основных положений с целью развития ее) базируется на представлении ее идеальной подложки, то она объясняет многие кинетические закономерности зарождения и эпитаксиальный рост пленок при вакуумной конденсации. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология