Вырожденно-разветвленные

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых цепей вырожденного разветвления , суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме [c.43]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Реакции вырожденного разветвления [c.131]

При окисления большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением [c.291]

Иногда реакции становятся разветвленными вследствие образования малоустойчивых молекул продукта реакции, которые распадаются с образованием свободных радикалов. Такие реакции иногда называют реакциями с вырожденным разветвлением. В этих случаях разветвления всегда редки. Примером такой реакции может служить реакция окисления метана, протекающая по схеме [c.199]

Возникающая перекись может с небольшой долей вероятности распадаться и образовывать свободные радикалы, что и приводит к так называемому вырожденному разветвлению, протекающему по следующей схеме [c.199]

Большой вклад в теорию реакций неполного окисления внесли советские ученые. Среди многих теорий, объясняющих механизм реакций окисления, наибольшее признание получила теория вырожденного разветвления, предложенная акад. Н. Н. Семеновым 1105]. [c.83]

Опыты проводились путем окисления сжиженных углеводородов при температурах, близких к критической. Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование. [c.98]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Важным достоинством методики является возможность оперативной оценки эффективности ингибиторов при высоких температурах (170—180 °С), что нельзя сделать другими методами, где топливо окисляется при избытке кислорода. В отличие-от параметра а, который характеризует в основном активность ингибитора в актах обрыва цепей, параметр К является брутто-характеристикой эффективности ингибитора, которая зависит-от всей совокупности реакций зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепей в окисляющемся топливе с введенным в него ингибитором. [c.149]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

НООН ->- НО+ ОН (вырожденное разветвление) [c.43]

В реакциях окисления метана, этилена, метилового спирта, циклопропана и этиленгликоля активным промежуточным веществом, ответственным за разветвление, по-видимому, является формальдегид. В низкотемпературной области окисления высших углеводородов веществами, ответственными за вырожденное разветвление (как и в случае пропана), могут быть высшие альдегиды и перекиси, причем последние распадаются на радикалы. В этой области добавки формальдегида не влияют на скорость реакции или оказывают тормозящее действие. [c.222]

По современным представлениям, самопроизвольное жидкофазное окисление углеводородов прй низкой температуре представляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. При высоких температурах увеличивается. общая скорость окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение продуктов реакции. Начиная со 190 °С, наблюдается деструктивное окисление с отрывом крайнего углеродного атома при этом образуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При более высоких температурах имеет место окислительный крекинг с расщеплением молекул в нескольких местах. [c.170]

Прн этом ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.362]

Серусодержащие антиоксиданты (например, диарилсульфиды) препятствуют развитию реакции вырожденного разветвления за счет взаимодействия с гидроперекисями без образования продуктов свободнорадикального характера [4, с. 113 13, с. 18]. [c.639]

Эта реакция относится к и,еииым реакциям с вырожденными разветвлениями , В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода чиергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по==1п, 4+фт (XIV,17) [c.395]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, II кягорых 11 результате распада продуктов цепнон реакции образуются свободные радикалы. П д.-тнон случае промежуточный продукт НО3 дает при взаимодействии е 11.20.2 радикал И-.О . [c.395]

Окисление углеводородов является сложным ценным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорепием. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. [c.83]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

Кинетические кривые окисления гидрогенезацнонных топлив в присутствии катализаторов и ингибиторов хорошо спрямляются в координатах Л [О2] 2—г (рис. 6.1). Поскольку тга а олпч г--ская зависимость А[02] от t есть следствие квадратичного обрыва цепей и их вырожденного разветвления по реакции первого порядка относительно ROOH, эти результаты дают основание считать, что в присутствии материалов основным инициатором окисления топлива являются гидроиероксиды, распад которых ускоряется поверхностью металла. [c.207]

Цепные реакции в жидкой фазе большей частью протекают по механизму вырожденного разветвления, когда развитие цепей протекает через превращение относительно стабильного промежуточного продукта (или продуктов) реакции, что еще более затрудняет феноменологическое описание процесса. Случай жидкофазных цепных реакций с вырожденным разветвлением удобнее всего рассматривать па примере окпсленпя углеводородов, как наиболее типичном и изученном [24]. [c.43]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Как уже было отмечено, закону ю ехр (ф4) (закон Семенова) подчиняются также ценные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожденные разветвления промежуточное вещество буквой X, в атом случае, кроме книетиче-ского уравнения для концентрации активного центра А (п) [c.211]

Что касается вопроса о том, какое из промежуточных веществ ответственно за вырожденное разветвление, то на основании всей совокуппости экспериментальных данных можно вывести следующие заключения. [c.222]

Константу скорости вырожденного разветвления на гид-ропероксидах определяли из результатов автоокислеиня по следующей формуле [88] [c.100]

Константы скорости вырожденного разветвления были использованы для определения Wj, что позволило рассчитать остальные кинетические параметры автоокисления ЛГКК кз ,, ф, и ф2 (табл. 3.11) [88]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология