Гидрогенолиз ангидридов

Циклические карбонаты устойчивы по отношению ко многим обычным реагентам, в том числе бромной воде [2491, тетраацетату свинца [252], нейтральному или слегка подкисленному раствору перманганата [253], хлористому тионилу [2491, бромистому водороду в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [254, 255]. Они не изменяются также при каталитическом гидрогенолизе в присутствии палладия [245, 255]. [c.225]

Если гидрирование фталевого ангидрида проводить над никелем, осажденным на кизельгуре, в спиртовом растворе при 150 — 160 , то выход фталида достигает 80% [51]. Так как при этой температуре в спиртовом растворе фталевый ангидрид превращается в кислый этиловый эфир фталевой кислоты, который, повидимому, должен дезактивировать катализатор, то следует полагать, что образование фталида в указанных условиях проходит через промежуточную стадию превращения ангидрида в изомерное эфиру соединение П, которое и подвергается гидрогенолизу. [c.72]

Гидрогенолиз ангидридов и имидов. Каталитическое восстановление ангидридов приводит к образованию лактонов и продуктов более высокой степени гидрирования. Гидрирование фталевого ангидрида до фталида с 80%-ным выходом последнего осуществляется как на скелетном никеле при 150°, так и на хромите меди при 260° [192]. Проводя восстановление фталевого ангидрида на скелетном никеле при 150°, Адкинс и др. [150] получили по уравнению (1) фталид, о-толуиловую кислоту и гексагидро-о-толуиловук> кислоту [c.110]

При каталитическом гидрогенолизе ангидрид карбобензоксиглутаминовой кислоты перегруппировывается через производное карбаминовой кислоты в соответствующий Ы-карбоксиан-гидрид, а разложение последнего водой приводит к пироглутаминовой кислоте. Если же, декарбобензоксилирование проводить бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте, то получаются глутаминовая кислота, пироглутамииовая кислота и уксусный ангидрид [12936]. [c.243]

Фталоильные и другие производные. — Из множества предложенных защитных групп некоторое применение иашла фтало-ильная (Шихан, 1949 Кидд, 1949). Фталоильные производные получают нагреванием аминокислоты с фталевым ангидридом. После образования пептидной связи соединение обрабатывают спиртовым раствором гидразина и соляной кислотой, при этом освобождается аминогруппа, а защитная группировка отщепляется в виде фталилгидразида (Инг и Манске, 1926). Расщепление фталоильных производных идет быстрее, чем гидрогенолиз карбобензоксипроизводных, для завершения которого иногда требуется несколько дней. [c.677]

В новом методе синтеза пептидов, описанном Зервасом (1961), эфир аминокислоты под действием дибензилхлорфосфата превращают в производное I и затем эфирную группу гидролизуют щелочью. При реакции кислоты II с дифенилхлорфосфатом образуется смешанный ангидрид. III, который, конденсируясь с бензиловым эфиром аминокис-лоты дает производное днпептида IV. Гидрогенолизом удаляют все бензильные группы, полученный N-фосфопептид V дефосфорилируется в кислой среде [Ат—п-М02СбН4] [c.681]

Совершенно аналогично 2-оксипиридину, 2-аминопиридин не удалось успешно восстановить до 2-аминопиперидина. Было показано, что образующийся при этом продукт реакции, который ранее считался 2-аминопипери-дином [95], вероятно, представляет собой пентаметйлендиамин, возникающий в результате гидрогенолиза цикла [96]. При каталитическом восстановлении 2-аминопиридина в присутствии платины в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида образуется, как было сообщено [97], диацетильное производное 2-аминопиперидина, однако попытки гидролиза полученного соединения привели к полимерному продукту. Каталитическое восстановление [c.496]

Вольшое практич. зиачение имеет дегидроциклизация алканов в ароматич. углеводороды (см. Ароматизация нефтепродуктов). Известны также многие способы превращения А. с. в алициклические соединения (действие иатри на 1,3-дибромпропаи, димо-ризация аллена, сухая перегонка Са-солей двухосновных к-т). Примерами превращения А. с. в гетероциклич. соединения могут служить дегидратация диэтаноламина в морфолин, синтез пиридина из глутаконового альдегида и NH3 или из смеси ацетилена и H N и т. д. А. ( . могут быть получены сипте-тически из соедипепий других рядов. При каталитической гидрогенизации циклопентановых углеводородов разрывается уг леродное кольцо и образуются ациклический углеводород пентан (гидрогенолиз). Действием уксусного ангидрида на тетрагидрофуран получают диацетат 1,4-бутиленгликоля, [c.180]

Карбобензилоксигруппа отщепляется от а, а-диметилового эфира карбобензилокси-у-Ь-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната [161—163] так же, как и от его изомера, в котором образование смещанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [164], в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или диметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров. [c.208]

Попытки аналогичного использования дифенилфосфорильной группы оказались безуспешными [529, 2040]. Так, в процессе щелочного гидролиза й каталитического гидрирования в этом случае отщепляется только одна фенильная группа. Полагают, что процесс гидрогенолиза протекает через стадию образования внутримолекулярного ангидрида (22) [c.45]

Применение М -тозиллизина. Сваллоу и сотр. [2244], исходя из а- или Р бензилового эфира карбобензокси-ь-аспарагино-вой кислоты и хлоргидрата бензилового эфира Ы -тозил-ь-лизи-на и применяя метод смешанных ангидридов, получили Ы -(ь-ас-партил-а-)-ь-лизин и Ы -(ь-аспартил-р-)-ь-лизин. Защитные группы удаляли гидрогенолизом и последующей обработкой натрием в жидком аммиаке. Первое соединение можно также получить из ангидрида карбобензокси-ь-аспарагиновой кислоты и медного комплекса ь-лизина. При аминолизе этого ангидрида бензиловым эфиром Ы -тозил-ь-лизина в смеси этилацетата с водным раствором бикарбоната калия образуется смесь а- и Р-изомеров. [c.213]

В качестве исходных веществ для синтеза несимметричных пептидов удобнее использовать соединения, описанные Безасом и Зервасом [236], а именно дихлоргидрат или дибромгидрат метилового эфира Ы -тритил-ь-лизина (см. стр. 210). Замещенные а-пептиды (10) можно получить карбодиимидным методом или методом смешанных ангидридов. Детритилирование уксусной кислотой и дальнейший пептидный синтез с полученным таким образом соединением (11) приводят к защищенному №, М -пеп-тиду (12), Свободный пептид (13) образуется в результате щелочного гидролиза и гидрогенолиза. [c.214]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

Харрис и Мак-Уильям [942] ацилировали незащищенные аденозин-5 -фосфат и уридин-5 -фосфат N-защищенными пептидами с помощью карбодиимида. Более того, эту реакцию можно проводить и со свободными пептидами в смеси пиридина, 1 н. соляной кислоты и воды. Виланду и Енике [2536] также удалось осуществить конденсацию 2-азидизокапроновой кислоты с адениловой кислотой карбодиимидным методом. Гидрогенолиз продукта конденсации привел к смешанному ангидриду адениловой кислоты и лейцина. Этот ангидрид реагирует с аминокислотами в физиологических условиях (вода, pH 7,5), образуя пептиды [2046, 2536]. [c.388]