Работа выхода электрона с энергией активации

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

Рис. 34. Зависимость энергии активации реакции окисления СО ыа титановых катализаторах от работы выхода электрона катализаторов в вакууме у — рутил 2 — рутил 4-4- 0,5 мол. % WOэ , 8 — рутил 1,0 мол. % РегОз 4 --рутил 4-1,0 мол. % те Оа + 4-1,0 мол. % РегОз 5 — рутил 4- 0,5 мол. % WOз 4-4-0,6 мол. % РегОз б — частично восстановленный рутил ТЮ] 90 [-16].

Ниже приведены значения энергии активаций реакции на разных катализаторах и работы выхода электрона из металла-катализатора. [c.424]

Рис. 74. Изменение энергий активации н логарифма предэкспоненциального множителя реакций образования акролеина (1 и 1 ) и углекислого газа 2 п 2 ) в зависимости от изменения работы выхода электрона Лф (в эв).

Электрохимические реакции протекают на границе электрод — раствор, а потому следовало бы сопоставлять энергию активации и скорость электродного процесса не с работой выхода электрона из металла в вакуум, а с работой выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е. В связи с этим рассмотрим зависимость величины от природы металла. [c.270]

Кратко остановимся на так называемом термоэмиссионном механизме электродных процессов. Согласно этому механизму термоэмиссия электронов в объем раствора является первичным процессом при электровосстановлении различных ионов или молекул. Образовавшиеся сольватированные электроны реагируют затем с компонентами раствора или молекулами растворителя, давая конечные продукты восстановления. Данные по работе выхода электрона из металла в раствор, полученные при помощи электродной фотоэмиссии, позволяют оценить вероятность такого механизма реакций электровосстановления. Работа выхода электрона в раствор оказывается существенно больше, чем энергия активации стадии разряда—ионизации при соответствующем потенциале электрода. Так, например, даже для очень [c.275]

Рис. 48. Зависимость изменения энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя для реакций образования акролеина и двуокиси углерода от изменения работы выход электрона

Результаты сопоставления скоростей электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности разных металлов, а также электровосстановления органических веществ в условиях сильной поверхностной активности растворителя подтверждают выводы о роли работы выхода электрона в кинетике электродных процессов, которые впервые были сделаны Фрумкиным в 1935 г. Здравый смысл подсказывает, что реакция 0- -пе-- должна протекать тем легче, чем меньше работа выхода электрона из металла. Такое заключение, действительно, было бы справедливым, если бы можно было сопоставлять скорости реакций на разных металлах при одинаковых гальвани-потенциалах. На самом деле сопоставление возможно либо при одинаковом перенапряжении, либо при одинаковом электродном потенциале, измеренном относительно стандартного электрода сравнения. При одинаковом электродном потенциале электрохимические потенциалы электронов в разных металлах равны, т. е. электроны в разных металлах полностью энергетически эквивалентны. Таким образом, реальная энергия активации реакции не зависит от работы выхода электрона, что и подтверждают данные рис. У1П.23. [c.240]

Электронные уровни в металлах, заполненные электронами и свободные, расположены непосредственно друг за другом (рис. 48,а). Заштрихованная косой штриховкой полоса —энергетические уро>вни, занятые электронами (валентная зона), выше идет зона проводимости — свободные уровни (прямая штрихОвка). Дф — работа выхода электрона из металла в окружаюш,ее пространство. Для перехода электронов в зону проводимости не требуется преодоления энергии. В полупроводниках (рис. 48,6) для перехода из заполненной в свободную зону, т. е. для начала проводимости, требуется преодоление энергетического барьера и энергии активации электропроводности . Связано это с тем, что в металлах электроны обобществлены, могут переходить от одного атома к другому, в полупроводниках же переход электрона связан с изменением валентного состояния иона или атома. [c.228]

Выведите уравнение, связывающее энергию активации приведенной реакции с работой выхода электрона из металла, и покажите, во сколько раз изменяется скорость реакции на приведенных металлах по сравнению с платиной Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса для всех металлов одинаков [c.456]

Наиболее правильно положение уровня Ферми характеризует величина работы выхода электронов. Кроме того, в ряде теоретических работ [269] было показано, что для любого химического процесса, протекающего па поверхности полупроводника через заряженные переходные комплексы, наблюдаемая энергия активации Е содержит в виде слагаемого энергию заряжения поверхности относительно объема . [c.188]

Для выяснения природы действия добавок на селективность процессов окисления углеводородов необходимо изучить связь работы выхода электрона модифицированных катализаторов со скоростями и энергиями активации основных реакций. Еникеевым, Исаевым и Марголис [177] проведено такое исследование па примере двух окислительных процессов — образования акролеина из пропилена и окиси этилена из этилена и углекислого газа. [c.199]

Рис. XIII, 13. Зависимость энергии активации дейтерообмена в аммиаке от работы выхода электрона из металла.

Энергии активации реакции и образования СО2 и акролеина изменяются при введении добавок (2% атомн.) в окись меди. Работа выхода электрона увеличивается при введении в окись меди акцепторных добавок (304 , С1 ) и уменьшается при введении катионов Сг, Ре, Ы. На рис. 74 показана связь между изменением работы выхода электрона модифицированной окиси меди и изменением энергий активации реакций образования СО2 и акролеина по отношению к значениям ц> и Е чистой закиси меди. Увеличение работы выхода вызывает уменьшение энергии активации реакции образования акролеина и увеличение энергии активации реакции образования углекислого газа. [c.201]

Изменение энергий активации реакций образования акролеина и СО линейно связано с работой выхода электрона [c.201]

В дальнейшем необходимо было экспериментально установить характер иэменения Е а ко в зависим Ости от Дф [323]. В та бл. 60 приведены энергия активации, логарифм предэкспоненциального мно Жителя и изменение работы выхода электрона для катализатора uO с добавкой (по 2% ат.) окислов хрома, железа и лития или ионов SO 4 и С1 . Видно, что работа выхода электрона увеличивается при введении в окись меди электроноакцепторной добавки (SO4, С1-) и уменьшается при введении катионов Сг, Fe и Li. С повышением ф уменьшается акр и увеличивается Е oj. [c.175]

Таким образом, показателем свойств полупроводника является высота уровня Ферми, характеризуемая значением работы выхода электрона, а также величины удельной электропроводности и энергии активации электропроводности. [c.62]

Энергия активации реакции изотопного обмена аммиака с дейтерием на металлических пленках увеличивается симбатно уменьшению работы выхода электрона катализатора (при сохранении неизменным предэкспоненциального множителя) [629, 630]. Предполагается, что в данном случае медленной является донорная стадия образования поверхностного иона аммония, скорость которой уменьшается с повышением уровня Ферми. Г. К- Боресков с сотрудниками [542, 610, 611, 615] наблюдали изменение скорости реакций изотопного обмена водорода, азота, а также окисления водорода в ряду переходных металлов, с резким падением ее после заполнения -зоны (при переходе к медному катализатору). [c.266]

Согласно теории замедленного разряда при постоянном электродном потенциале =сопз1, измеренном относительно некоторого стандартного электрода сравнения, изменение работы выхода электрона в вакуум при переходе от одного металла к другому не должно отражаться на энергии активации стадии разряда—ионизации. Этот вывод был получен как следствие нетермодинамического принципа Бренстеда — Поляни — Семенова поэтому он требует физического обоснования и экспериментальной проверки. [c.270]

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87]

Измерения работы выхода электрона показали, что при введении щелочной добавки (натрия) работа выхода уменьшается, а при введении кислой — увеличивается. В соответствии с ф изменяются энергии активации реакцип образования акролеина, ацетальдегида, кислоты и углекислого газа. Методом меченых атомов было показано, что процесс окисления пропилена на УгОб протекает но независимым параллельным направлениям. Для таких процессов реапц связана с ф [c.214]

Смешанные контакты представляют собой сложные многофазные системы, работа выхода электрона которых может изменяться на границе соприкосновения этих фаз вследствие образования ряда твердых растворов замещения и внедрения. Поэтому действие этих контактов на реакцию глубокого окисления может быть различным в зависимости от условий приготовления. Энергии активации реакций образования насыщенных альдегидов, кислот и СОа уменьшаются при окислении пропилена на катализаторе, представляющем твердый раствор У.2О5 + М0О3. Селективность процесса образования акролеина не изменяется на смешанном молибден-ванадиевом контакте, но уменьшается на твердом растворе этих окислов. Селективность образования кислородсодержащих продуктов (сумма акролеина, насыщенных альдегидов и кислот) повышается нри окислении нро-нилена иа смешанном катализаторе. [c.225]

Энергия активации реакции оказалась функцией количества катализатора или, точнее, соотношения концентрации реагирующих веществ на поверхности и меняется от 1,5 ккал/моль (3,384 г Ni) до 8,0 ккал/моль (0,084 г Ni). Энергия (активации может быть с известным приближением вычислена при знании падения потенциала катализатора ДЯ от обратимого водородного в анодную сторону Л = А -23 000, что соответствует утверждению, что энергия активации численно равяа изменению работы выхода электрона на поверхность при адсорбцри [7]. [c.175]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Исходя из представлений Д. Даудена [4], при проведении реакций гидрирования на никель-кобальтовых и никель-медных сплавах можно ожидать, что энергия активации с увеличением содержания как кобальта, так и меди будет возрастать, поскольку с повышением содержания в сплаве как меди, так и кобальта должны уменьшаться работа выхода электрона и плотность состояний у уровня Ферми. Уменьшение этих двух характеристик должно, по Даудену, приводить к повышению энергии активации адсорбции и уменьшению поверхностных концентраций молекул, которые нри адсорбции передают свои электроны металлу или образуют с ним ковалентную связь. Согласно данным магнитных измерений, проведенных [c.184]

В работе [634] показано, что при разложении циклогексана на никелевых и платиновых катализаторах, нанесенных на окись алюминия, ул еньшсние электропроводности катализаторов соответствует увеличению выхода ароматических углеводородов. При этом величины энергии активации реакции и энергии активации электропроводности оказываются близкими, что, по мнению авторов [634], свидетельствует о связи каталитических и электронных свойств. Симбатность изменений работы выхода электрона металлов при адсорбции на них атомов водорода и скоростью рекомбинации их наблюдалась в работе [1229]. [c.267]

Для перехода к кинетическим уравнениям С. 3. Рогинский учитывает взаимосвязь величин энергии активации реакции, изменения работы выхода электрона и степени покрытия поверхности катализатора. Так, если скорость працесса определяется скоростью адсорбции одного из веществ, то из уравнений (П1.241), (П1.242), (П1.250) и (П1.256) получаются уравнения кинетики с дробными степенями, обуслоеленны-ми изменением работы выхода электрона в результате адсорбции. Кроме зависимости изменения работы выхода от степени покрытия поверхности, Рогинский указывает на связь величин ф с концентрациями адсорбирующихся веществ С [29] [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология