Методы исследования комплексов комплексонов

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ [c.37]

Названным физико-химическим методам исследования посвяш ен ряд монографий и руководств. В связи с этим ниже рассмотрены лишь основные способы определения характеристик комплексонов и комплексов по экспериментальным данным без подробного описания деталей эксперимента и теоретических основ каждого метода. [c.38]

Б. В. Жаданов. Исследование некоторых комплексонов и их комплексов в водных растворах методом ИК-спектроскопии. Автореферат диссертации. М., МГУ, 1968. [c.102]

А при среднеквадратичном отклонении порядка 0,003 А и уровне погрешности 0,02—0,006 А Замена водорода на металл в тетраэдре азота при образовании комплексов означает передачу s-электронной плотности со связи М—N на три остальные связи N—С и, как следствие, некоторое усиление последних [238]. Отмеченная структурная закономерность хорошо коррелирует с результатами систематических исследований процессов протонирования комплексонов в водных растворах методом ЯМР. В частности, структурные данные позволяют понять, почему при протонировании атома азота величины химических сдвигов карбоксильных групп изменяются в большей степени, нежели при непосредственном протонировании их самих (см табл 2 7). [c.173]

В качестве примера использования спектрофотометрии в исследовании комплексонов укажем исследование [102] равновесии реакций вытеснения в комплексных соединениях никеля (II), меди (II), свинца (II), кобальта (II), цинка (II) и кадмия (II). Метод основан на измерении общего молярного коэффициента светопоглощения раствора наиболее интенсивно окрашенного комплекса. В рассматриваемой работе [102] был определен общий молярный коэффициент светопоглощения комплекса меди и иона меди (II) при длине волны 700—760 нм, при которой остальные ионы и их комплексы практически не поглощают света. Определив молярные коэффициенты поглощения иона меди (II) и его комплекса, авторы вычислили их концентрации, а по уравнению [c.66]

При исследовании комплексонов значительную роль играют реакции вытеснения, в которых происходит вытеснение одного комплексообразователя другим (стр. 50—52) или одного связанного в комплекс катиона другим (стр. 76). Второй случай является основным полярографическим методом определения констант устойчивости комплексонов, но он может быть также использован для анализа. Из полярографически невосстанавливающихся комплексонатов можно вытеснять в аммиачном растворе связанные с ними ионы. Когда применяются ионы кальция, этот способ как будто противоречит законам о равновесии в растворах комплексных соединений, так как вытесненные катионы образуют более устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, чем кальций. Этот сдвиг равновесия объясняется, однако, присутствием в растворе аммиака, так как в результате вытеснения ионов из комплексоната образуются не свободные катионы, а соответ- [c.233]

В первые годы исследований в области разработки методов получения особо чистых неорганических веществ создано большое число лабораторных методик получения целого ряда особо чистых веществ, необходимых для производства люминофоров, для оптической техники и радиоэлектроники. Среди них — неорганические кислоты, значительный ассортимент хлористых, фтористых и углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиды и сульфаты цинка и кадмия. При получении этих веществ был теоретически обоснован и впервые в отечественной практике применен метод выведения примесей осаждением их в виде комплексов с аналитическими реактивами (например, с М,М-диэтилдитио кар-баматом натрия), комплексонами и другими комплексообразующими веществами. Автором этого метода является И. И. Ангелов. [c.13]

Ряд работ посвящен исследованию взаимодействия редкоземельных элементов с некоторыми комплексонами (нитрилтриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, диэтилентриаминпентауксусной кислот и др.) [103—113]. Комплексообразование изучалось методами изомолярных серий, серий растворов с постоянной концентрацией катионов и серий растворов с постоянной концентрацией лиганда и переменной концентрацией иона металла. Были также изучены серии растворов при постоянных концентрациях компонентов, но переменном значении pH растворов. На основании последней серии опытов были построены кривые D = f (pH), детальный анализ которых позволил авторам установить состав комплексов и рассчитать константы равновесия и константы диссоциации образуемых комплексов. [c.66]

Следует отметить, что, несмотря на большое число публикаций, нет пока достаточно широкого ассортимента ИСЭ, выпускаемых серийно. Кроме того, имеющиеся ИСЭ обладают в ряде случаев невысокой селективностью (например, рСа-ИСЭ). Практически не решены вопросы создания ИСЭ на Р04- M.g+ , 504 -ионы, имеющие важное прикладное значение. Не предложены пока принципы стандартизации ионометрических цепей, слабо разработаны вопросы конструкции и технологии изготовления ИСЭ. По существу, только начинаются систематические исследования динамики работы ИСЭ, в частности методы экспериментального определения их полных динамических характеристик. Наконец, и это самое важное, метод разработки новых ИСЭ в основном базируется на качественных соображениях, поскольку количественной теории, способной предсказывать селективность комплексонов и тем самым вести их направленный поиск для каждого конкретного иона, пока не существует. Создание такой теории — дело будущего, но уже теперь ясно, что она должна базироваться на основных принципах МЭ, в частности использовать достижения квантовой химии и теории локального строения материи на молекулярном уровне, учитывающих геометрию и топологию электронной плотности, системы энергетических уровней, свойства симметрии ионов, атомов и молекул и более сложных надмолекулярных образований кластеров, комплексов, сольватных оболочек. Именно на таких концепциях базируются последние теоретические работы [140, 141], в которых большое внимание уделяется развитию квантовой теории поверхностных явлений. Данная глава не ставит целью ввести читателя в круг подобных вопросов, они достаточно полно излагаются в цитированных выше монографиях и сборниках. Здесь будут рассмотрены только самые фундаментальные положения общей теории, а основное внимание сосредоточено на трех практически важных примерах — электродах, селективных к ионам кальция, калия и нитрата. [c.276]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

Особый интерес представляет координация комплексонов бериллием, отличающаяся высокой специфичностью. Карбоксилсодержащие комплексоны в целом образуют с бериллием менее устойчивые комплексы, чем с другими двухвалентными катионами. Значения АГвеь лежат в пределах 10 (НТА) — 10" (ЦГДТА) [182] Эти комплексонаты сравнительно легко разрушаются с образованием предположительно полимерного гидроксокомплексоната, в котором реализуется либо связь Ве—Окарб, либо Ве—N. Протонирование комплекса облегчает разрушение хелатной структуры [243, 344]. Ввиду отсутствия рентгеноструктурных данных и надежных спектроскопических методов исследования равновесий с участием бериллия многие вопросы о характере равновесий и строении частиц в системах бериллий — комплексон остаются дискуссионными [666]. Аномальный характер изменения IgA BeL наблюдается [667] при последовательном замещении в молекуле НТА ацетатных ветвей на пропионовые (рис. 3 17). В отличие от большинства катионов при переходе от комплексов НТА к аналогичным производным НТП IgA BeL не уменьшается, а, напротив, увеличивается. [c.358]

Этот метод применили Шварценбах и Сандера [26] при исследовании комплексов ванадия с ЭДТА в качестве индикаторных ионов использовали ионы меди(П). Для определения констант устойчивости комплексов многих металлов с комплексонами использовали также ионы марганца, цинка, кадмия, ртути и железа [27—31]. [c.407]

Спектрсфотометрический метод пригоден особенно для исследования комплексов высшего ряда, которые образуются путем замещения каким-либо другим аддендом координационно связанной воды в комплексах, в которых этилендиаминтетрауксусная кислота реагирует в виде пягизубчатого адденда, или же путем частичрюго уменьшения числа координационных мест, занятых комплексоном [12]. Эти комплексные соединения отличаются характерной окраской. Так, например, роданидный ион меняет [c.78]

Наиболее удачным следует считать метод, предложенный Вечержей с сотрудниками [3]. Он основан на комплексонометрии и заключается в объемном определении ртути с использованием комплексона П1 (три-лона В). Авторы предложили этот метод для исследования комплексов сульфидов с сулемой. Мы применили его и к анализу комплексов меркаптанов с ацетатом ртути. В тех случаях, когда ртуть невозможно было определить комплексонометрически, анализ проводили весовым путем, определяя ртуть в ввиде HgS. [c.255]

Свойства дикомплексов НТФ и ГФ мало изучены Методом ЯМР охарактеризованы комплексонаты иттрия и лантана с НТФ YL2 Y(HL)2, LaL2, La (HL) 2 [352] Интересная особенность была обнаружена при исследовании методом ЯМР системы таллий(1П) — ГФ (1 2) Как известно, в изученных в настоящее время комплексах аминокарбоновых лигандов (ИДА, МИДА, НТА) молекулы комплексона равноценно координированы Для [Tl(gph)2] нами была установлена неравноценность координации анионов ГФ (см разд 4) Смешаннолигандные комплексы ГФ и НТФ позволяют стабилизировать в растворе такие легкогидролизующиеся катионы, как индий (П1) [353] и золото(П1) [354] [c.198]

Несмотря на указанные выше ограничения, связанные с парамагнитными комплексами, спектроскопия ЯМР благодаря развитию импульсных методов, совершенствованию криогенной техники и конструкции магнитов получает все большее развитие применительно к химии комплексонов и комплексонатов. Все шире используются нетрадиционные изотопы. В настоящее время накоплен опыт исследования комплексонатов методами ЯМР Н [320, 352, 807, 808], [310, 311], [337, 325, 723, 730, 809], [236, 806], ip [337, 347], а также катионов 9Ве [373], 23Na [799], [346], [796], Мо [723], [c.420]

Однако оказалось, что мешающее влияние многих элементов можно легко устранить применением комплексона И1, образующего с ними прочные растворимые комплексы и тем самым удерживающего их в растворе. Согласно исследованиям В. И. Титова и И. И. Волкова [157], применение комплексона III при осаждении фосфата уранила позволяет отде 1ять уран от многих элементов, в том числе таких, как Fe, AI, Сг, u, Ni, редкоземельные элементы, V, Мои др. Разработанный указанными авторами метод отделения урана под названием трилоно-фосфатного метода нашел применение при определении малых содержаний урана в бедных рудах и растворах сложного состава. [c.267]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

В слабокислой среде в присутствии комплексона только серебро и одновалентный таллий осаждаются иодидом калия, так как остальные катионы, как, например, свинец, висмут и медь, прочно связаны в комплекс и с иодидом не реагируют. В нейтральной среде серебро образует комплексное соединение Ag2Y , как было установлено амперометрическим титрованием его комплексоном Н14], и не осаждается иодидом. 1одробным исследованием этой реакции показано, что только в нейтральной среде можно потенциометрически определить серебро -при помощи серебряного индикаторного электрода. В кислых растворах, в которых происходит выделение иодида серебра, результаты всегда получаются пониженными. Авторы рекомендуют следующий ход определения. К раствору, содержащему не менее 1 мг серебра, прибавляют требуемое количество комплексона и 5 капель бромтимолового синего. После нейтрализации 0,2 н. раствором едкого натра (сине-зеленая окраска) раствор разбавляют до 50—100 мл и титруют с применением серебряного электрода 0,1 н. раствором иодида калия из микробюретки с делениями на 0,05 мл. Присутствующий в небольшом избытке комплексон на определение не влияет. Таким путем можно определить серебро в присутствии свинца, меди, висмута, кадмия даже и тогда, когда они присутствуют в 300-кратном избытке. Пятивалентный мышьяк и трехвалентная сурьма (связанные в растворе винной кислотой), не влияют на определение. Определению не мешает также таллий, если присутствует в не слишком большом количестве (Ag Т1=1 10). Присутствие двухвалентной ртути и катионов группы бария делает определение невозможным. Согласно авторам, метод можно с хорошими результатами применять для анализа различных сплавов с серебром. После их растворения в азотной кислоте к раствору прибавляют комплексон и винную кислоту (в присутствии сурьмы), нейтрализуют едким натром и титруют описанным способом. Аналогично поступают при анализе [c.139]

Константы устойчивости, рассчитанные по методу вытеснения, изменяются в зависимости от pH в пределах двух порядков — от 9-10 (pH 2,5) до 1-10 1 (pH 6). Это, вероятно, связано с образованием псевдоколлоидных растворов в области pH 3 и выше, а также с полимеризацией образующихся соединений. В ряде исследований показано, что комплексонаты циркония полимеризуются даже в кислых средах, хотя и в значительно меньшей степени, чем соли циркония. Предполагают, что комплексообразование циркония с комплексонами начинается лишь при pH 1—2, т. е. когда в растворе уже образуются полимерные частицы.. Таким образом, при взаимодействии циркония с комплексонами в равновесии с мономерными частицами катиона несомненно находятся и полимерные, количество которых предопределяется прочностью образуемых комплексов и значением р11 раствора. [c.97]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Устойчивость комплексонатов бария и магния приблизительно одинакова, но устойчивость комплексов этих катионов с индикатором значительно различается. Поэтому равновесие реакции должно быть сильно сдвинуто вправо (сумма значений р больше), вследствие чего при титровании прежде всего образуется ком- плексонат бария. Благодаря этому возможно прямое титрование бария в присутствии достаточной концентрации ионов магния. Одновременное присутствие кальция также усиливает четкость перехода окраски, особенно в ультрафиолетовом свете. В качестве титрованного раствора Мэнджер с сотрудниками и Мэне с сотрудниками [60, 61] применяют смесь из 0,1 М раствора комплексона, 0,025 М раствора комплексоната магния и 0,025 М раствора комплексоната кальция. Их исследование имело узко практическую цель, а именно разработку метода определения бария в растворах ацетата бария, применяемого в качестве электролита [c.318]

Редко приходится определять магний в воде. Его содержание можно определить по разности между количеством комплексона, израсходованным на титрование пробы воды с эриохромом черным Т, и тем его количеством, которое пошло на титрование пробы с мурексидом, О недостатках этого метода было сказано несколько слов на стр, 340. При прямом определении магния рекомендуется сначала осадить кальций оксалатом и по прошествии одного часа титровать магний раствором комплексона по эриохрому черному Т. Шнейдер и Эммерих [6] получали при применении этого способа всегда повышенные результаты вследствие некоторого растворения осадка оксалата кальция. Поэтому рекомендуется этот осадок предварительно удалять фильтрованием. Так как в природных водах обычно содержатся небольшие количества магния, следует брать для анализа большие количества воды, например 500 мл. Против этого способа имеются и возражения, так как присутствие в растворе оксалатионов в большой концентрации вызывает растянутый переход окраски индикатора (образование оксалатных комплексов с магнием). Несколько исследований посвящено также методам одновременного определения сульфатов и жесткости воды. Большинство авторов в одной порции пробы определяют жесткость обычным способом, а в другой порции — осаждают сульфат-ионы титрованным раствором хлорида бария и затем титрованием раствором комплексона, определяют содержание бария (совместно с кальцием и магнием). Затем простым расчетом вычисляют содержание сульфатов. По другим источникам можно объединить обе операции в одну (определяют жесткость воды, затем подкисляют, осаждают сульфаты, снова прибавляют буферный раствор и определяют избыток бария). На стр. 321—323 были описаны различные способы опреде- [c.439]

Для исследования комплексообразующей способности Л/, Ы, 5-меркаптоэтиламинтриуксусной кислоты при взаимодействии с металлами были применены оба метода в. ч. т. прямое титрование ионов металла раствором комплексона и, наоборот, метод титрования водородных ионов, выделяющихся при образовании комплекса, раствором щелочи, как это описано в статье [3]. [c.399]

Комплексоны, содержащие в молекуле фенольный гидроксил, представляют в настоящее время значительный интерес. Способность образовывать комплексы большой прочности с катионами многих металлов [1], высокая маскирующая способность [2], избирательность к легко гидролизующимся катионам [1] определяют их практическую ценность. Однако механизм взаимодействия с катионами и степень участия в процессах комплексообра-зования фенольного кислорода до настоящего времени не выяснен. Исследования в этом направлении осложняются для многих комплексонов тем, что отнесение констант ступенчатой диссоциации к отдельным функциональным группам весьма затруднено и во многих случаях является дискуссионным [3, 4]. С этой точки зрения нам казалось интересным исследовать процесс кислотной диссоциации о-оксифенилиминодиуксусной кислоты (о-ОФИДА) и ее мета- и пара-изомеров (ж-ОФИДА и тг-ОФИДА) в водных растворах методом ИК-спектроскопии. Наряду со спектрами названных выше комплексонов для сравнения были получены также спектры водных растворов фенилиминодиуксусной кислоты (ФИДА). [c.121]