Дурохинон реакции

С этой формулой согласуются экспериментальные данные о полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном. Поскольку и мономер и ингибитор расходуются по реакции с одними и теми же радикалами К , то между текущими концентрациями М и 2 соблюдается соотношение й [М]/ /[2] = = кр М //кх ) + 1 и при цепном режиме полимеризации (у >> 1) имеет место зависимость [c.364]

Рис. 101. Индукционный период для ингибированной дурохиноном (Ро) реакции полимеризации винилацетата [48], катализируемой перекисью бензоила (Вг).

В соответствии с приведенной ниже реакцией образуются дурохинон и окись углерода (в соотношении 1 3). [c.85]

При ингибировании катализируемой перекисью бензоила реакции полимеризации винилацетата с помощью дурохинона наблюдали рЮ] резко выраженный индукционный период, увеличивавшийся с ростом соотношения концентраций ингибитора и инициатора полимеризации (рис. 10). [c.60]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

В простейшей системе хинон — гидрохинон, которую мы до сих пор рассматривали, константа К настолько мала, что опыт не дает никакого отклонения от чистой одноступенчатой кривой. Иначе обстоит дело с более высокозамеш енными хинонами или хиноидными веш ествами, типа а-оксифеназина или дурохинона (тетраметилбензохинона) Здесь в равновесии с полностью окисленной и восстановленной формами могут находиться значительные количества семихинонов, а кривая титрования приобретает двухступенчатую форму. Часто это рассматривают, как признак того, что окисление вообще идет через семихинон, как череа промежуточную кинетическую ступень. Однако такое заключение необоснованно. Окисление может идти, например, по схеме H2Q —> + 2Н и Q -- Q + 2е , минуя промежуточную ступень HQ. Равным образом может иметь место и прямая реакция H2Q -> Q + 2Н -f 2е , положенная в основу уравнения (1. 52). Образование же семихинона в равновесной концентрации может протекать совершенно независимо по реакции H2Q + Q -> 2HQ. [c.69]

Смит и Кроуфорд [597] получили сходные результаты для дурохинона при действии на него бромистого фенилмагния. Изолированы продукты, аналогичные упомянутым выше, и, кроме того, продукт восстановления — дурогидрохинон. Аналогично протекает реакция и в случае 2,3-диметил- [c.165]

Обычно атаке аниона, который является донором, подвергается лишь незамещенный атом углерода в кольце хинона, что, возможно, зависит от пространственных затруднений. Так, три-замещенные хиноны претерпевают только моноконденсацию [272, 277, 278]. Однако четырехзамещенный хинон может вступать в реакцию конденсации Михаэля [279—281]. Вещество, подобное дурохинону (XX), вероятно, реагирует в таутомерной форме (которая считается промежуточной в димеризации этого хинона) [282]. Очевидно, в этом случае пространственные затруднения будут меньше, чем при реакции в нормальной форме. [c.224]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Замещение всех четырех групп СО в тетракарбонилникеле ди- и олигоолефинами до сих пор осуществлено лишь в случае тетра-фенилциклопентадиенона [414], дурохинона [374, 375] или смеси замещенных хинонов с ди- или олигоолефинами [375—378]. Получение смешанных олефинхинонсодержащих комплексов никеля может также проводиться путем реакций внутрисферного замещения, например [c.31]

Первый комплекс с хиноном — оранжевый кристаллический трикарбонилдурохинонжелезо получен Штернбергом, Маркби и Вендером в 1958 г. при взаимодействии Ре(СО)д с бутин-2-ном на солнечном свету [391]. Его строение обычно доказывается с помощью реакции разложения. На воздухе он медленно разлагается с выделением дурохинона. Под действием кислоты [c.84]

В ряде систем удалось обнарул ить действие обоих. механизмов, создающих ХПЭ. Так, при фотолизе дурохинона и антра.хиноиа в присутствии 2,6-ди-трег-бутилфенола (ДТБФ) оба радикала обнаруживали в спектрах ЭПР эмиссию, не зависящую от энергии СТВ [91]. Это существенно, так как позволяет исключить появление ХПЭ в радикальных парах за счет 5—7 -переходов. При этом механизме оба радикала-партнера несут отрицательную поляризацию, однако величина ее должна зависеть от энергии СТВ, поскольку вероятность 5—/"--переходов пропорциональна а . Показано, что поляризация радикала антрасемихинона в бензоле подчиняется уравнению (11.31) с (ДТБФ), где / 2 — константа скорости реакции [c.276]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Анодная реакция диацетата дурогидрохинона (1) Ер1= = 1,90 В относительно нас. к. э.) в ацетонитриле в присутствии перхлората лития дает дурохинон с количественным выходом [1]. На основании данных ЦВА был предложен механизм ЕСЕ, включающий быстрое элиминирование двух ионов ацилия [реакция (7-1)]. Благодаря реакциям этого типа удалось осуществить анодный перенос ацильной группы из соответствующих ацильных соединений. [c.294]

Инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилацетата практически полностью ингибировали 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом [но], причем после индукционного периода скорость неингибированной полимеризации не восстанавливалась, вероятно, из-за наличия нитрогрупп в образовавшихся к концу периода продуктах. У дурохинона, напротив, переход от замедленной (хотя и слабо) реакции к незамедлен- [c.61]

Недавно [88] было предложено использовать мицеллярные системы для облегчения фотохимического превращения световой энергии в химическую, что в перспективе может оказаться важным для аккумул шии солнечной энергии. Например система, содержащая до-децилтриметиламмонийхлорид и карбонат натрия с дурохиноном, солюбилизованным в мицеллах, была использована для фотоиндуци-рованного выделения кислорода из воды. Мицеллы солюбилизуют ду-рохинон и предотвращают обратную реакцию, что облегчает протекание основного процесса. [c.27]

С другой стороны, дурохинон растворяется в липидоподобной внутренней области мицелл. Следовательно, окислительно-восстанови-тельная реакция между DQ и СО3 представляет собой совокупность внутримицеллярных процессов. Электроны с поверхности мицелл, места расположения донора, будут переходить через границу раздела липид/вода к акцептору внутри мицелл. Результаты лазерного фотолиза показывают, что этот процесс протекает с весьма высокой скоростью. В связи с этим уместно напомнить, что подобные высокие скорости характерны и для еще одного типа внутримицеллярных. окислительно-восстановительных реакций, который был рассмотрен выще. Данный эффект также может объясняться существованием туннельного механизма переноса электронов. Как было показано в работе [11], процессы взаимодействия между донором электронов и акцептором могут протекать на расстояниях значительно больших, чем диаметры столкновений. (В результате этого сечение реакции переноса электронов может быть значительно больше сечения соударения.) Такие силы могуг быть все еще значительными на расстояниях, равных приблизительно радиусу мицелл (16 А), что позволяет электронам быстро туннелировать от донора С0 на поверхности к DQ во внутренней области мицеллы. [c.282]

Теперь рассмотрим последующие стадии превращения анион-радикала СОз в растворе дурохинон/хпорид ДТМА. Верхняя осциллограмма на рис. 15.10 отражает уменьшение поглощения при 600 нм в сжатой временной шкапе. Этот процесс протекает по кинетике первого порядка и ускоряется при увеличении концентрации дурохинона. На этом основании можно предположить, что СО" рао-ходуется по реакции с дурохиноном в основном состоянии. Для идентификации продуктов реакции исследовались спектральные изменения по всей шкапе от 380 до 650 нм. Нижняя осциллограмма на рис. 15.10 отражает данные, полученные при 420 нм, при максимальном поглощении Од . За быстрым начальным ростом поглощения следуют бопее медленные изменения, одновременно с которыми наблюдается уменьшение поглощения СО" при 600 нм. Оказалось, что по завершении этого процесса спектр в области от 380 до 650 нм идентичен спектру аниона дуросемихинона. Эти [c.284]

Перенос электрона отСО к должен вести к образованию перекиси углерода СО или его гидратированной формы. Может возникнуть вопрос, почему реакция (11) может гак успешно конкурировать с обратной реакцией переноса электрона от Од кСО , которая термодинамически более благоприятна. В связи с этим следует заметить, что пары радикалов СО на мицелле хлорида ДТМА сразу после окончания переноса имеют общий спин 1. Этот факт является следствием того, что окислительно-восстановительная реакция (10) протекает с участием дурохинона в триплетной форме. Следовательно, пока не произойдет спиновая релаксация, на что потребуется несколько микросекунд, реакция [c.285]

Что касается данных относительно стехиометрического коэффициента, то с последними мы встречаемся лишь в работах Бартлетта и Кварта [30, 40]. По данным исследований этих авторов в случае изомерных динитробензолов ц = 2, а в случае тринитробензола, у которого в процессе ингибирования расходуются две нитрогруппы, fi=4. Заметим, однако, что эти данные по тем же причинам, что и в случае дурохинона, кажутся сомнительными. Поскольку в разных препаративных работах в качестве конечного продукта реакции ингибирования были выделены двузамещенные производные фенилгидроксиламина, то теоретическое значение стехиометрического коэффициента должно быть равно 4. [c.40]

Облучение смеси бутина-2 и пентакарбонилжелеза приводит к трикарбо-нилдурохинонжелезу [28, 54] — реакция, перспективная для синтеза замещенных хинонов. Предположительно комплекс дурохинона образуется по следующему механизму [55] [c.206]

Поскольку дурогидрохинон в метанольном растворе на воздухе быстро самоокисляется с образованием дурохинона, дальнейшую обработку раствора, полученного после восстановления, следует проводить в вакуумном приборе, описанном в работе [2]. Исследована кинетика реакции окисления — восстановления [2]. [c.134]

Реакция бутина-2 со спиртовым раствором [Мп(СО)б]" на солнечном свету приводит к образованию смеси продуктов, одним из которых является дуро-хинон [399]. По-видимому, он образуется из промежуточного дурохиноно-вого комплекса (СХХХПГ). [c.459]

Исследование реакционной способности DQRh p показало, что это соединение не вступает ни в одну из реакций, которые характерны для некоординированного дурохинона и хинонов вообще [29а]. Было исследовано действие гидроксиламина, диазометана, бутиллития и других реагентов. Во всех случаях наряду с продуктами расщепления наблюдалось выделение значительных количеств исходного соединения. Лишь при действии сильных восстановителей (амальгамы натрия) происходит изменение окраски от желтооранжевой до красной, но после разложения реакционной смеси было выделено только исходное соединение [29а]. Циклопентадиенильное кольцо в этом комплексе не вступает в реакции ароматического замещения (ацилирование по Фриделю — Крафтсу, металлирование и т. п.) [29а]. [c.17]

V рактеристики комплекса хлоранила лучше согласуются со структурой продукта замещения ХХП. Эти комплексы являются диамагнитными кристаллическими веществами, устойчивыми на воздухе и не вступающими в реакции с кислородом, водородом или окисью углерода. При действии на них газообразного хлористого водорода образуются гидрохинон и сг8-РЬ(РРЬ3)2013. При реакции дурохинона с РЬ(РРЬд)2 выделено соединение XXIII. [c.17]

Реакция бис-(дурохинон)никеля с триметилфосфитом протекает с полным замещением обоих хиноцовых лигандов [34] [c.19]

Соотношение бензохинона и фениллития в реакции 1 8 [296]. При взаимодействии большого избытка фениллития в эфире с дурохиноном (XVIII) выделяют смесь (20—57%) примерно равных количеств цис- и транс-форм диола (XIX). [c.242]

Слабо действующим замедлителем является дурохинон. Хотя в конце [шдукционного периода нет отчетливого изменения окраски, переход от замедленной реакции к незамедленной настолько хорошо выражен, что продолжительность индукционных периодов может быть точно измерена Если принять, что каждый радикал инициатора вызывает, а каждая молекула дурохинона прекращает рост только одной цепи, то индукционные периоды совпадают с полученными при использовании гидразила. Отношение констант скорости реакции обрыва дурохино-ном йз и реакции роста йг при той же температуре (константа замедления Сг) равно [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология