Замедление, константа

Туторский и др. [82, 83] изучали кинетику эпоксидирования полиизопрена (ПИ) надбензойной кислотой (НБК) и обнаружили, что реакция идет с замедлением. Константу ко авторы определяли по начальной скорости эпоксидирования, затем по уравнениям, аналогичным (VI.3), рассчитывали кинетические кривые для различных значений к и 2- (Реакция имеет первый порядок по ПИ и НБК, изменение концентрации НБК в ходе эпоксидирования учи- [c.224]

В отличие от теории замедленной рекомбинации в ее первом варианте, где коэффициент Ь при заданное температуре был некоторой константой, одинаковой для всех металлов, здесь он уже является функцией природы металла и в зависнмости от р может принимать различные значения. Это уточнение не сказывается, однако, на форме уравнения (19.32), которое остается таким же, как и в первоначальной теории. [c.411]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Характер распределения таким образом будет зависеть от вида функции ki t). На рис. У-6 приведены зависимости константы скорости реакции от времени для линейного (сплощная линия) уменьшения активности и замедленного (пунктирная линия) и соответствующие им оптимальные нагрузки [33]. Как следует из рисунка У-6, б, при замедленном старении (пунктирная линия), нагрузка реактора постоянна в интервалах работы между переключениями и уменьшается от реактора со свежим катализатором к реактору со старым. Например, при уменьшении активности катализатора от начала до конца процесса в 5 раз оптимальная нагрузка уменьшается со 140 до 60% от средней нагрузки. При линейном уменьшении активности катализатора (сплощная линия) нагрузка скачкообразно уменьшается в моменты переключений. В промежутках между переключения- [c.124]

По приведенным значениям констант скоростей можно судить об общей тенденции замедления скорости вступления изопропильных групп в молекулу флуорена в присутствии фторида водорода, что [c.158]

Последнее соотношение следует из того факта, что плотность замедления и после изменения констант равна нулю как при и = О, так и при [c.572]

Сопряженные уравнения способом, подобным описанному в 8.8, могут быть превращены в многогрупповые уравнения, удобные для численного интегрирования. Сопряженные уравнения легко решаются, так как соответствующие константы в уравнениях одинаковы и можно исиользовать ту же самую сетку по переменным пространственным и летаргии, что и нри решении основных уравнений. Таким образом, вычисление функций ценности д и ф в данном случае не увеличивает существенно время и усилия, уже затраченные при вычислении плотности замедления и потока. Действительно, полученные в результате расчета значения д и ф" могут служить для проверки вычислений плотности замедления д и потока ф, так как собственные числа v одни и те же. [c.584]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Объяснить снижение константы скорости крекинга парафиновых углеводородов приближением процесса к состоянию равновесия нельзя, так как это опровергается термодинамическими расчетами. Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной, и замедление скорости процесса обусловлено кинетическими факторами. [c.160]

Н. А. Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая соотношение (VI. 22), получим [c.283]

Константа скорости коагуляции К (константа скорости медленной коагуляции) является мерой кинетической агрегативной устойчивости. Если А = 0 и Р = 1, то эта константа равна константе скорости быстрой коагуляции, зависящей от вязкости среды и температуры системы. Если ДЯ =7 = О и Р =7 1, то не все соударения частиц эффективны, и происходит медленная коагуляция. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером, характеризуется фактором устойчивости, или коэффициентом стабильности [c.160]

По экспериментально найденному значению константы скорости коагуляции К и теоретически рассчитанной константе скорости быстрой коагуляции /(б латекса вычисляют значения факторов замедления и/ и анализируют полученные экспериментальные и расчетные результаты. [c.171]

Вычисленные кривые потенциальной энергии показывают, что вторичный минимум будет значительным для сфер с радиусом 10 мкм и незначительным — с радиусом 0,1 мкм важно, что при радиусе сферы 1 мкм он будет зависеть от величины константы Гамакера А и от поправки на замедление. Оба эти фактора являются неопределенными, следовательно, значение вторичного минимума для типичных эмульсий теорией устанавливается неопределенно. [c.100]

Константа триплет —триплетной аннигиляции йтт равна сумме констант к и Введем обозначение р для вероятности образования возбужденных синглетных молекул при триплет — триплетной аннигиляции (р = й1/йтт). Теперь напишем выражение для интенсивности замедленной флуоресценции /зф [c.170]

Сравнительно небольшие изменения температуры вызывают значительное ускорение или замедление крекинг-процесса. Приближенно зависимость между временем (или скоростью реакции) и температурой крекинга подчиняется закону химических реакций Вант-Гоффа, а именно с повышением температуры на 10°С скорость реакций крекинга удваивается (т. е. время крекинга сокращается вдвое). Скорость реакции может быть выражена через константу скорости реакции, а также через долю (или процент) разложившегося за данный отрезок времени сырья. Термическое разложение начинается уже при 300-350°С, заметно проявляется при температуре около 400°С, быстро идет при 450 С и более высоких температурах. Скорость крекинга зависит от температуры и характера сырья крекинга. При небольшом превращении за проход разложение протекает как реакция первого порядка [c.166]

Исследования влияния гидростатического давления на спад свободных радикалов проводятся с целью выяснения их подвижности и расстояния, на которое происходит миграция радикалов. Серия экспериментов была выполнена в Институте полимеров словацкой Академии наук в Братиславе. Было показано [44—46], что константы скорости спада числа свободных радикалов уменьшаются по экспоненциальному закону с ростом давления. При низких температурах константы скорости лишь слабо изменяются в зависимости от давления. Эффект замедления спада числа радикалов усиливается при высоких температурах. Чем ближе температура, при которой определяется спад числа радикалов, к температуре стеклования Тс, тем более заметно стабилизирующее действие давления. Конечно, влияние давления прекращается, когда последнее становится столь велико, что препятствует исследуемому молекулярному движению для а-релаксации в ПЭ и ПВА в интервале температур 80—110°С насыщение происходит при давлении 800 МПа, а в ПА-6 — при давлении 1500 МПа [44]. [c.223]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Принимая, что перенапряжение катодных реакций обусловлено замедленностью стадии перехода, определить, в каких случаях в заданном интервале плотностей тока имеет место совместное выделение водорода и металла. Выбрав металлы, осаждение которых не сопровождается выделением водорода, рассчитать для них величину равновесного потенциала после добавления в раствор лиганда в 100-кратном избытке, если известна константа нестойкости образующегося комплекса /< . Для упрощения расчетов принять координационное число равным 1. [c.154]

Наблюдаются и более сложные зависимости, когда константа скорости одной и той же реакции с ростом pH в одном диапазоне концентраций водородных ионов увеличивается, а в другом уменьшается (рис. 20.2). Подобная зависимость может быть обусловлена замедленностью одной из стадий каталитической реакции, одновременным действием гидроксония и гидроксила и другими причинами. [c.347]

Для проверки выводов теории замедленного разряда была использована также реакция электровосстановления бензохинона в диметилформамиде (Р. Парсонс). В этом растворителе бензохинон практически не адсорбируется на электродах, а потому константа скорости оказалась постоянной и равной —5,2-10 см/с на электродах из Р1, Рс1, ЙЬ, 1г, Аи и Н . [c.202]

Как и следовало ожидать, среде азота по сравнению с воздухом наблюдается ускорение взаимодействия, а в среде кислорода — замедление. Константы скорости образования УРеОз на таблетке У2О3 в атмосфере азота или кислорода приведены в табл. 3. [c.139]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Уравнения параллельных или последовательно-параллельных реакций 1-го порядка (схемы 3, 5, табл. VI-3) позволяют описывать экспериментальные данные в более широком диапазоне времени, чем уравнение простой реакции 1-го порядка. При этом интерпретация динамической картины трансформации РОВ основывается на представлении о совместном разложении легкоокис-ляемых и стойких органических веществ, для которых константы скорости различаются соответственно на порядок и более. Начальный период задержки или замедленного разложения органи- [c.151]

Однако дальнейшее увеличение количества N0,, добавляемой в смесь 2Н2 тЬ О2, приводит к сужению пределов воспламенения [91], т. е. к замедлению реакции, что, возможно, следует приписать быстрому процессу О -Ь -f NO2 = О2 -Ь N0. Константа скорости этого процесса может быть пред-стявлепа формулой к = 3,3-10" ехр (—IIGO/ЛГ) см -сек . [c.214]

Для вывода системы многогрунповых уравнений мы рассмотрим мно-гозопный реактор, к которому применима нижеследующая система уравнений диффузии с замедлением при этом каждая зона считается гомогенной и в каждой зоне, взятой в отдельности, применяются эти уравнения с соответствующим образом определенными константами уравнения же для отдельных зон объединяются в единую систему с помощью надлежащих граничных условий (которые будут обсуждены позже). Итак, согласно (6.54), [c.377]

В данной работе при помощи импульсного метода бьши проведены исследования кинетики пиролиза углеводородных газов на железосодержащем катализаторе в интервале температур 500-850°С и времени контакта ОД-3 с. По результатам, полученным в ходе исследования, бьши рассчитаны кинетические параметры процесса. Ди сравнения проводились исследования процесса на термоконтакте, в качестве которого использовался кокс с установки замедленного коксования в тех же интервалах температур и времени контакта. Исследования показали, что осуществление процесса пиролиза на поверхности катализатора позволяет понизить температуру на 100 - 150 С и увеличить выход низших олефинов в 1,5 - 2 раза. Результаты расчета кинетических характеристик -порядка реакций, констант скорости и энергии активацш показали, что в области температур 450-550° С реакция образования углеродных отложений на катализаторе имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700 С и 700-800°С порядок реакции возрастает до 1Д и 2,0 соответственно. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования углеродных отложений на катализаторе и энергии активации. [c.109]

В работе [76] показана нестабильность свойств дистиллятов, отбираемых сверху камеры (реактора) прн использовании прямогонного сырья и крекинг-остатка. Аналогичные изменения кривых температуры верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на одни и те же причины этих изменений, которые связаны с фазовыми переходами в реакторе в процессе коксования. В первый период коксования до пороговой концентрации асфальтены накапливаются в остатке, затем они выпадают во вторую фазу. Момент выпадения асфальтенов и начало образования коксового массива четко прослеживаются на кривых изменения выходов и качества дистиллята. Чем меньше агрегативная устойчивость системы (чем больше асфальтенов и парафинов), тем скорее достигается пороговая концентрация асфальтенов и выпадение их во вторую фазу. Затем наступает при постоянной подаче сырья в реактор период непрерывного выделения асфальтенов, концентрация которых превышает порог осаждения. Результаты анализа кокса по высоте реактора показали его неодинаковое качество. Большее время, затрачиваемое на удаление кокса из средней части камеры, согласуется с высокой механической его прочиостьк> в этой зоне. При удалении кокса из нижней и верхней зоны формируется мелочь (фракции ниже 25 мм), что снижает качество электродного кокса. Это видно из данных табл. 17, полученных на различных установках замедленного коксования при работе на, различном сырье. [c.180]

Копстанта скорости затухания аннигиляционной замедленной флуоресценцип оказывается вдвое больше константы скорости гибели [c.101]

Рассмотрим каждый из этих процессов дезактивации. Мономо-лекулярная дезактивация с константой ко состоит из следующих процессов фосфоресценции, безызлучательной диссипации энергии и процесса термической активации триплетов в синглетно-возбуж-денное состояние, обусловливающее замедленную флуоресценцию. Безызлучательный процесс диссипации энергии дает больший вклад в ко, чем другие процессы. [c.166]

ИЗ которого определяется константа термической активации триплетного состояния в синглетно-возбужденное состояние. Замедленную флуоресценцию Р- и -типа удобнее изучать с сенсибилизатором триплетной энергии, поскольку в этом случае не мешает измерению нормальная флуоресценция. [c.171]

В последние годы все большее внимание привлекает эффект мицеллярного катализа [28] — ускорение или замедление органических реакций в результате солюбилизации реагентов (Или одного из них) мицеллами коллоидного ПАВ. Таковы, например, реакции гидролиза и сольволиза сложных эфиров, ацеталей, ортоэфиров, некоторые реакции замещения соединений алифатического и ароматического рядов. Увеличение константы скорости реакции при протекании ее в мицеллах может достигать 1—2 порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. [c.85]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

Поскольку измеряемое сопротивление Rx зависит от геометрии ячейки, размеров электродов и расстояния между ними, то практически всегда определяют константу ячейки v.lRx=lls, используя стандартный раствор с известным значением х. Так, например, в растворе КС1, содержащем в 1 кг 0,7453 г соли, при 18°С и=0,0122 См/м. Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах некоторых электролитов представлена на рис. 15. При с О величина к стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10 5 См/м и обуслоплена присутствием ионов Н3О+ и 0Н , возникающих в результате диссоциации воды 2Н2О 2 Н3О++ОН-. С ростом концентрации электролита и вначале увеличивается, что отвечает увеличению числа ионов в растворе. Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион — ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (рис. 15). [c.59]

Практически, однако, при адсорбции органических веществ на 5, р-металлах непосредственно адсорбционная стадия протекает значительно быстрее диффузионной, а потому не сказывается на кинетике суммарного процесса. Именно по этой причине для многих органических веществ, обладающих высокой поверхностной активностью, на ртутном капельном электроде получаются 0, кривые, которые хорошо описываются уравнением Корыта (2.113), но из них невозможно определить константу скорости адсорбции Аа. Если же наблюдаемые 0, кpивыe отклоняются от уравнения Корыта, то это, как правило, связано с замедленной перестройкой адсорбционного слоя. [c.82]

На рис. 5.17 представлены две серии поляризационных кривых восстановления двухзарядного аниона, которые рассчитаны по теории замедлен- д ного разряда при различном соотношении скорости разряда и предельного диффузионного тока. Как видно из сопоставления рис. 5,16 и 5.17, теория замедленного разряда передает основные закономерности влияния электролита фола на форму I, -кривых как в присутствии, так и в отсутствие добавок ПАОВ при единственном допущении, что образование конденсированной пленки резко снижает константу скорости разряда. [c.183]