Полиэтилен молекулярно-весовое распределени

Такой полиэтилен можно получить по схеме действующих производств. Он несколько отличается по структуре и свойствам от обычного ПЭНД. ПЭНД, полученный на гомогенных катализаторах, имеет меньшее количество боковых ответвлений и более узкое молекулярно-весовое распределение (полидисперсность [c.29]

Одним из методов устранения максимумов напряжений может быть модификация полимера. Наиболее простой способ модификации— снижение молекулярного веса полимера. Однако известно, что критические скорости сдвига в полиэтилене с одинаковыми индексами расплава, но различных марок, выпускаемых промышленностью, могут тем не менее существенно различаться. Можно полагать, что максимальные напряжения тем меньше, чем ниже вязкость расплава при очень низких скоростях сдвига, когда разрушения структуры еще не происходит. Это указывает на преимущества полимеров с узкими молекулярно-весовыми распределениями . [c.71]

Для полиэтиленов низкого давления не наблюдается никаких искажений диаграмм Зимма. Однако вследствие очень широкого молекулярно-весового распределения некоторые большие макромолекулы при фильтрации все же удаляются из разбавленного раствора наиболее высокомолекулярных образцов. Одним из методов контроля таких потерь является измерение вязкости раствора до и после фильтрации. [c.134]

Существует довольно большое число кристаллических полиолефинов, полученных впервые Натта с сотрудниками. Однако молекулярно-весовые распределения изучены только для некоторых из них. Одной из причин такого положения является, вероятно, то, что лаборатории сконцентрировали свое внимание на промышленно важных полимерах, таких, как полиэтилен высокого и низкого давления и кристаллический полипропилен. [c.160]

В полиэтиленах, кроме молекулярно-весового распределения, основной структурной особенностью является длина и число боковых групп в данной макромолекуле и распределение этих элементов структуры по всем макромолекулам. В высших поли-а-оле-финах боковые ответвления встречаются относительно редко. Для этих полимеров основное значение приобретают стереоспецифичность строения полимерной цепи и однородность соотношения между элементами разного пространственного строения при переходе от одной макромолекулы к другой. Поскольку структурные особенности, определяющие свойства макромолекул, в полиэтилене существенно иные, чем в других полиолефинах, этот полимер будет рассматриваться отдельно. [c.242]

Ниже будет показано более подробно, что многие свойства полиэтилена, в особенности при температуре ниже температуры плавления, во многом зависят от степени кристалличности образца. Степень кристалличности в свою очередь определяется не длиной боковых ответвлений, а главным образом их относительным содержанием. Поскольку тщательные исследования показали, что в среднем на макромолекулу приходится не более одной длинной боковой ветви 2, ясно, что влиянием этого фактора при рассмотрении свойств полимера в указанной температурной области можно пренебречь. Свойства расплава, напротив, во многом зависят от молекулярно-весового распределения, поэтому влияние длинных боковых ветвей сказывается особенно сильно, тем более, что полиэтилен высокого давления обычно имеет очень широкое молекулярно-весовое распределение а образование длинных боковых ветвей приводит к получению полимеров с широким молекулярно-весовым распределением [c.244]

При поглощенных дозах излучения ниже дозы гелеобразования полимер при нагревании сохраняет текучесть. Если же поглощенная доза излучения превышает дозу гелеобразования, материал не течет даже при значительно более высоких температурах (например, при 300°С). При дозах выше дозы гелеобразования полимер содержит нерастворимую гель-фракцию и растворимую золь-фракцию. Соотношение растворимых и нерастворимых фракций в полиэтилене зависит не только от поглощенной дозы излучения, но и от среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. [c.16]

Вязкость расплавов полимеров зависит от молекулярно-весового распределения [46, 50, 51]. Согласно экспериментальным данным [51], полиэтилен с унимодальным молекулярно-весовым распределением в большей степени приближается к ньютоновской жидкости, чем полимер с мультимодальным молекулярно-весовым распределением (рис. 37.9). Для образцов с мультимодальным МВР (кривая 1, рис. 37.9) наблюдается более крутой подъем вязкости от напряжения сдвига и более высокое значение константы п по сравнению с образцами 2 и 3. [c.517]

Основные пути влияния на свойства полиэтилена связаны с изменениями каталитического комплекса. Так, использование вместо алкила алюминия (например, триэтилалюминия) алкил-галогенида алюминия (например, диэтилалюминийхлорида) приводит к снижению молекулярного веса полимера [27]. В значительных пределах средний молекулярный вес (а также молекулярно-весовое распределение) можно регулировать варьированием соотношения алкила алюминия и хлорида титана 128, 29]. Так, при мольном соотношении триэтилалюминия и четыреххлористого титана 2 1 полиэтилен имеет молекулярный вес выше 1000 000, в то время как при соотношении 1 2 образуется хрупкий продукт с молекулярным весом менее 30000. Полиэтилен с молекулярным весом от 70000 до 350 000, [c.7]

Особенно малой разветвленностью (содержание СНз-групп менее 1 на 1000 атомов С) в сочетании с высоким молекулярным весом и узким молекулярно-весовым распределением отличается полиэтилен, полученный с использованием гомогенных [c.8]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Развитие техники высокотемпературного скоростного центрифугирования и методов фильтрации с использованием мелкопо-ристых фильтров позволило получить степень очистки растворов полиолефинов, сравнимую со степенью очистки для растворов виниловых полимеров при комнатных температурахОднако даже при этих улучшенных методах очистки необходимо принимать особые меры предосторожности, чтобы избежать фракционирования полимера с широким молекулярно-весовым распределением. В первую очередь это относится к полиэтилену высокого давления. [c.15]

Поскольку высокомолекулярный полиэтилен высокого давления имеет чрезвычайно широкое молекулярно-весовое распределение, обусловленное ч наличием длинноцеиных раз- ветвлений, пе удивительно,что [c.17]

Рассчитанный из соотношен я [т]] = /(А1 молекулярный вес носит название средневязкостного Мц). Использование пефракциониро-ванного полимера с чрезвычайно широким молекулярно-весовым распределением, такого, как полиэтилен, неминуемо приводит к изменению величины К. Действительно, для логарифмической нормальной функции распределения (см. Приложение) можно ожидать следующих соотношений между молекулярными весами [c.18]

Однако не следует считать уменьшение характернстнческой вязкости обязательным для любых образцов полиэтилена, полученных по свободнорадикалыюму механизму. Эрлих недавно установил, что полиэтилен, полученный в изотермических условиях и при более высоких, чем обычно, давлениях, имеет характеристическую вязкость, приближающуюся по своим значениям к характеристической вязкости линейного полиэти.тена и при высоких Л7 . Так, при Мп = 100 000 характеристическая вязкость этих образцов возрастает с 2,5 до 3,5 дл1г. Последнее значение характеристической вязкости почти в два раза превышает величину, получаемую по формуле Гарриса для нефракционированных образцов. С учетом поправки на молекулярно-весовое распределение этих нефракционированных образцов наивысшие значения вязкости, полученные Эрлихом, согласуются с величинами, характерными для линейного полиэтилена. Приблизительное значение поправки, найденное при сопоставлении характеристической вязкости нефракционированных и фракционированных образцов при одинаковых Л/ , составляет 30% (см. рис. 4). [c.26]

Расхождение между двумя группами соотношений, а именно формулами (56) и (57), согласно Чиангу , обусловлено главным образом чрезвычайно широким молекулярно-весовым распределением нефракционированных образцов. Вероятно и влияние возможного присутствия в полиэтилене низкого давления очень небольших количеств боковых ответвлений [c.143]

В полиэтиленах низкого давления содержится только очень малое, а зачастую исчезающе малое количество боковых ответвлений. Молекулярно-весовые распределения полимеров, полученных на стандартных циглеровских катализаторах или на окиси хрома, очень широки и могут быть описаны функцией распределения Весслау [формула (80)]. Характерные примеры распределения приведены на рис. 19. Обычно высокомолекулярные образцы имеют лее широкое молекулярно-весовое распределение. Отношение Мге1Мп для этих обрззцов колеблется в пределах 5—15. [c.161]

Эти же авторы подвергли сомнению справедливость предположений, лежащих в основе уравнения Аврами, применительно к описанию кристаллизации полимера. В особенности они подвергают сомнению предположение о постоянстве плотности закристаллизованного материала. Известно, что, например, полиэтилен продолжает кристаллизоваться и по истечении периода времени, в течение которого сферолиты заполняют объем. Разумно ожидать, следовательно, что плотность сферолитов также продолжает изменяться. При детальном изучении полиэтиленов с различным молекулярным весом и различными молекулярно-весовыми распределениями Шарплес и сотрудники нашли, что параметр п изменяется с изменением молекулярного веса и температуры и часто значительно отличается от любого целого числа. Они пришли к выводу, что нецелочисленное значение п может быть объяснено изменением плотности в ходе вторичной кристаллизации. Недавно Манделькерн показал, что и теоретически можно получить дробные значения п, сняв некоторые ограничения, наложенные Аврами, и особенно подчеркнул, что детали геометрии роста и типа первичного зародышеобразования не могут быть определены только по кинетическим изотермам путем определения величины показателя п. Наконец, Кейт и Падден показали, что в определенных условиях может происходить нелинейный рост сферолитов это приводит к дальнейшему усложнению интерпретации кинетических изотерм при отсутствии данных о морфологии полимера . [c.220]

Полиэтилен НД имеет сравнительно широкое молекулярно-весовое распределение. Отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому, определяющее полидисперсность полимера, колеблется (в зависимости от условий ведения процесса и катализатора) от 9 до 30. [c.21]

Молекулярно-весовое распределение в полиэтилене также влияет на процесс термоусаживания. Чем уже молекулярно-весовое распределение, тем ниже температура усадки [607]]. [c.216]

Одной из возможных причин различия в поведении полиэтиленов может являться их молекулярно-весовое распределение (МВР). Для изучения МВР все три образца были расфракцио-нированы методом осаждения на 16 фракций, молекулярный вес которых определяли по характеристической вязкости. Дифференциальные кривые МВР приведены на рис. 5. Наибольшей одно- [c.25]

По данным [46, 47] для получения бикомпонентных волокон рекомендуют использовать системы полипропилен — полистирол и полипропилен — полиэтилен высокой плотности. Волокно с высокой извитостью может быть получено и из одного полимера, но с различными молекулярным весом и молекулярно-весовым распределением. Так, рекомендуют получать полипропиленовое волокно из двух полимеров с молекулярным весом 100 ООО и 150 ООО. Естественно, температурные условия фор1Лования волокон из этих полимеров должны быть разными. Для получения бикомпонентных волокон предлагают также метод бесфильерного формования [47], основанный на применении термостатирующих диафрагм, закрывающих большую часть поверхности расплава одного компонента, и инжектора для расплава второго ком понента. Этим методом было получено волокно с ядром из полипропилена и оболочкой из полистирола. [c.577]

Полиэтилен высокого, среднего и низкого давлений обычно имеет весьма широкое молекулярно-весовое распределение (МВР). Отношение средневесового к среднечисленному молекулярному весу для полиэтилена превышает 8—10 [72]. Однако при определенных условиях проведения полимеризации этилена при низком давлении [73] можно получить полимер, имеющий очень узкое МВР в этом случае MJMn 2. [c.146]