Бензальдегид семикарбазон

Задача 19.9. Семикарбазид (1 моль) прибавляют к смеси циклогексанона (1 моль) и бенз-альдегида (1 моль). Если продукт выделять немедленно, то он состоит почти целиком из семикарбазона циклогексанона если выделять его через несколько часов, то он состоит почти целиком из семикарбазона бензальдегида. Как вы это объясните Указание см. разд. 8.18.) [c.612]

В 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол [322]. Продукт, полученный при действии на семикарбазон бензальдегида гипоиодита или гипобромита натрия был идентифицирован как 2-амино-5-фенил-1,3,4-оксадиазол [323]. В каждой из этих двух реакций первоначальное окисление или галогенирование, по-видимому, предпочтительнее идет по атому углерода, а не азота. [c.403]

Семикарбазон бензальдегида Азин бензальдегида (дибензил) Соа(СО)8 в бензоле, Pqq 280 бар, 235—245° С, 2,5 ч. Выход 63% [1827] [c.97]

Совсем иначе ведет себя в реакциях с реактивами Гриньяра семикарбазон бензальдегида [c.399]

Семикарбазид Семикарбазон бензальдегида [c.406]

Рис. 3. Логарифмическая зависимость скорости образования семикарбазона для ряда замещенных производных бензальдегида в 25%-ном этиловом спирте при pH 1,75 от величин ст Гаммета [3].

Рис. 4. Влияние строения заместителя на отдельные стадии образования семикарбазона из замещенных производных бензальдегида в 25%-ном этиловом спирте при

Для реакции образования семикарбазона из бензальдегидов, катализируемой анилином, такой механизм подтверждается следующими данными [c.372]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

Рис. 10. Корреляции константы равновесия реакции образования семикарбазонов. из производных бензальдегида в 25%-ном этиловом спирте при 25°. ф с о Д с 0+ О с о + гАа (при г = 0,4 [191]). Наклон прямой соответствует р = 1,35.

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Семикарбазон бензальдегида СН2 = Н —ОН Формальдоксим [c.406]

Получение семикарбазона бензальдегида [c.385]

Таким ж6 методом можио получить семикарбазон бензальдегида [c.167]

Рассмотрим теперь, как изменение скоростьопределяющей стадии реакции может сказаться на влиянии заместителей на наблюдаемую скорость процесса. В области малых значений pH скоростьопределяющей является стадия I. Исходя из изложенного ранее, реакция в этом случае должна ускоряться электроноакцепторными заместителями. Действительно, было показано, что для реакции образования семикарбазонов замещенных бензальдегидов в 25%-НОМ этиловом спирте при pH = 1,75 р = 0,91 [44, 1960, т. 82, с. 1773]. [c.417]

Рис. ХУ1-3. Зависимость скорости образования семикарбазонов замещенных бензальдегидов от о-констаиты заместителя (рН = 3,9).

Оксимы, семикарбазоны, гидразоны и другие сходные производные альдегидов получают названия, составленные из отдельного слова, характеризующего это производное, и названия соответствующего альдегида, например семикарбазон нонаналя или 2,4-динитрофенилгидразон бензальдегида. Иногда встречаются сокращения, такие как ацетальдоксим или бензальдоксим, но они представляются ненужными и не должны применяться для других альдегидов. [c.140]

Для расщепления семикарбазонов их нагревают о разбавленной минеральной кислотой или вытесняю карбонильное соединение бенз альдегид ом или 2,4-дивлтро-бензальдегидом. [c.477]

Азометины из альдегидов и анилина (анилы) или азометины из бензальдегида и первичных аминов, а также оксимы, фенилгидра-зоны, семикарбазоны (см. табл. 94), азины и т. п. относительно устойчивы и могут быть использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы образования названных соединений Почему при синтезе п-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразоноЕ необходимо добавление кислоты ) [c.57]

При восстановлении семикарбазонов первая стадия процесса заключается в их разложении, которое приводит к образованию гидразона [2] н 1и его аниона (Т) [8] В некоторых случаях при реакции Кижнера-—Вольфа обнаруживаются продукты, появление которых указывает на го, что рач южение промежуточного диимина может протекать по радикальному (гомолитическому) механизму Наиболее достоверное доказательство дает разложение монозамещенных гидразонов Так, из моно-метил гнд ра-зона бензальдегида получен этилбензол [II] [c.275]

Гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с возогнанным трет-бутилатом калия в сухом ДМСО при 25°, в результате реакции выделяется азот и образуется углеводород с выходом 60—90% [104, 105]. Подробно описана методика этой значительно улучшенной модификации метода восстановления по Кижнеру — Вольфу [1041. Гидразоны бензофенона, бензальдегида и циклогексанона при этом превращаются в углеводороды, вероятно, в соответствии с приведенным ниже механизмом [1041. Семикарбазон холестен-4-она-З при действии /прет-бутилата калия в ДМСО превращается в холес-тен-4 с выходом 65% без изомеризации в холестен-3 [1051. [c.23]

В 9 н. серной кислоте, устанавливают под углом 30°, частично погружают в баню и вращают в течение 3—4 час. при температуре бани 90°. Затем смесь охлаждают и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавленным раствором щелочи (примечание 2), сущат и испаряют. Остаток прибавляют к взятому в избытке буферному раствору солянокислого семикарбазида. Полученный семикарбазон бензальдегида-С -1, 2, 3. 4-С 4 (выход 767о) (примечание 3) гидролизуют 9 н. раствором серной кислоты. Образующийся альдегид из реакционной массы непрерывно отгоняют с паром. Дистиллат экстрагируют эфиром и на колонке отгоняют от экстракта растворитель. [c.101]

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов 15]. Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида Ы-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования имина. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [c.170]

Аминали алифатических альдегидов при повышенной температуре отщепляют молекулу амина и превращаются в енамины. Азометины из альдегидов и анилина (анилы), так же как азометины из бензальдегида и первичных аминов, оксимы, фенил гидразоны, семикарбазоны (см. табл. 83), азины ) и т. п., относительно устойчивы и могут быть с успехом использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы образования названных соединений Почему образование я-нитро-и 2,4-динитрофенилгидразонов требует добавления кислоты ) [c.373]

Присоединение простых нуклеофилов, таких как 0Н , МНгОН, МНгМНРЬ и СЫ , к арилалкилкетонам протекает легко при условии, что оба орго-положения ароматического кольца не имеют заместителей. Ацетофенон обычным образом дает оксим, семикарбазон, фенилгидразон и циангидрин, но не аддукт с бисульфитом. Присоединение аммиака к ацетофенону приводит к продукту (36) по аналогии с тем, как это наблюдается в случае бензальдегида (см. разд. 5.3.4), однако конденсация с аминами требует гораздо более жестких условий, чем для ароматических альдегидов. Бензофенон, в котором карбонильная группа более затруднена, образует оксим и семикарбазон и т. д., но не дает циангидрина и бисульфитного аддукта. Это является следствием значительной потери энергии стабилизации при образовании тетраэдрического [c.782]

Большой дипольный момент троиона ( л = 4,3 D по сравнению с 2,8 у бензальдегида, 2,9 у ацетофенона и 3,0 у бензофенона) указывает на смещение тс-электронов в сторону формулы III. Это и объясняет ароматический характер троиона (легкость замещения в положениях аа ). Кроме того, тропон обладает и некоторыми свойствами ненасыщенного кетона, а именно он образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. С малеиновым ангидридом он дает аддукт (диеновый синтез), как и простые трополоны, что оправдывает предельную формулу И. [c.342]

Путем спектрофотометрического изучения кинетики этого сложного процесса было установлено, что при нейтральном pH семикар-базид быстро реагирует с альдегидами и кетонами с образованием продукта присоединения. Последний медленно подвергается дегидратации, переходя в семикарбазон. Кинетика отдельных стадий процесса была изучена на примере получения семикарбазонов ядернозамещенных бензальдегидов. [c.453]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Амины, гидразины и семикарбазид расщепляют указанные соединения на соответствующие азотистые производные бензальдегида иыииы, гидразоны, семикарбазон. В тех случаях, когда исходная двойная связь поляризована заместителем с карбонильной группой, как правило, параллельно реакции обмена по кратной связи идет ente и конденсация органических оснований по карбонильной группе, приводящая к образованию серии продуктов, структура которых еще не во всех случаях достаточно точно установ)1с на [83-35]. Поэтому исследователи ограничивались только установлением факта расщепления кратной связи, а кинетика этих реакций не изучалась. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология