Эфиры простые присоединение к олефинам

Образование некоторых простых эфиров также может быть достигнуто с помощью фтористого водорода. При реакции между фенолом и метиловым спиртом при повышенной температуре анизол получается быстрее, чем метилфе1нол [40]. Показано, что присоединение олефина спирту с образованием простого эфира происходит в реакции между циклогексеном и цикло-гексанолом, приводящей к образованию дициклогексилового эфира [66]. [c.269]

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Завгородним. Им была изучена реакция 13 органических кислот (пяти жирных одноосновных, трех двухосновных, двух ароматических и трех га-лоидуксусных) с 18 непредельными соединениями (шестью олефинами, одним циклоолефином, одним арилолефином, тремя галоидолефинами, двумя алкилвиниловыми эфирами, тремя аллилалкиловыми эфирами, одним терпеном и одним диеновым углеводородом). В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов (главным образом, полимеризации олефинов), и получать эфиры с выходом 40—95% [44]. [c.193]

Ульмана синтез простых эфиров [1537] циклопропанирование олефинов [1539] присоединение [c.414]

Свободнорадикальное присоединение простых эфиров к олефинам [c.439]

Другой способ синтеза простых эфиров состоит в каталитически ускоряемом присоединении спиртов к олефинам. Так, диизопропиловый [c.120]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

При облучении замороженных водных растворов природных пиримидинов наблюдается образование циклических димеров. Так, облучение тимина в области максимума его поглощения (260 нм) приводит к образованию четырех димеров 28, 29, 30 и 31. Обратное превращение наблюдается при облучении УФ-светом с длиной волны меньше 240 нм. Природные пиримидины также вступают в реакции присоединения и [2-(-2]-циклоприсоединения с простыми эфирами, олефинами и некоторыми другими соединениями при облучении. Эти реакции имеют большое значение при разложении ДНК под действием УФ-света. [c.315]

Наиболее простым и перспективным синтезом алкилфенолов и их эфиров, несомненно, является реакция алкилирования фенолов олефинами. Ее можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с последующей изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о-или п-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы [c.167]

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]

Гипогалогениты можно получать в процессе реакции, добавляя галоген к воде или к водному раствору щелочи, пропуская хлор в водный раствор едкого натра и хлорной ртути [54], в водный раствор мочевины и переосажденного мела [55], применяя водный раствор гипохлорита кальция и двуокись углерода [56] или трет-бутил-гипохлорит [57]. Эмульгирующие агенты увеличивают эффективность присоединения [58, 59]. В присутствии реакционноспособных растворителей, таких, как спирт или кислота, образуется соответствующий простой или сложный галогенза.мещенный эфир 160 с хорошими выходами. Галогензамещенный простой эфир может также образовываться из Ы,Ы-дибромбензолсульфамида и этилового спирта [61]. В присутствии воды Ы-бромацетамид (КБА) образует бром-гидрины [62], а в инертных растворителях он дает дибромзамещен-ные продукты присоединения [63]. Продукты присоединения двух атомов брома получаются в результате ряда сложных реакций между олефинами и М-бромацетамидом [64]. По-видимо.му, сначала присоединяется радикал М-бромацетимидила, а затем, после термического разложения, образуется продукт присоединения двух атомов брома. [c.413]

По той же причине при всех реакциях присоединения воды к олефинам, которые катализируются кислотами, в качестве побочного продукта образуется простой эфир ). Некоторые промышленно важные простые эфиры приведены в табл. 27. [c.175]

Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди- или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах. [c.104]

Простые эфиры, галогеиированные в -положении, легко присоединяются к олефинам в присутствии галоидных солей металлов в продуктах присоединения галоид обладает большой подвижностью [200]. Как нашел Штраус [201], реакцию [c.499]

Связь С—О в оксирановом цикле разрывается значительно легче, чем в обычных простых эфирах, что сообщает оксиранам повышенную реакционную сгюсобность. Эта способность обусловлена напряженностью трехчленного цикла, связанной с отклонением связей атомов углеродл от п иболее выгодной тетраэдрической структуры. Существует некоторая аналогия в поведении оксиранов и олефинов. Наиболее характерны для с с. 1ранон реакции присоединения электрофильных и нуклео( зильных реагентов, полимеризации, восстановления. [c.84]

Следовательно, такое присоединение подчиняется правилу Марковникова. Первичные синрты дают результаты лучшие, чем вторичные, а третичные спирты весьма инертны в этой реакции. Реакция представляет собой удобный метод синтеза третичных простых эфиров при использовании подходящего олефина, такого, как Ме2С = СН2. [c.167]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Согласно наблюдениям Леви и Скейфа, при взаимодействии олефинов с N2O4B отсутствие растворителя, наряду с реакцией присоединения, происходит также окисление олефина. В качестве растворителей использовались простые и сложные эфиры диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат и др. Авторы полагают, что эфиры образуют комплекс с молекулой N2O4, что подавляет окислительное действие последней [20]. [c.342]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

Гомолитическое присоединение гипофосфита натрия или аммония к диаллилсульфидам и дивинил- или диаллилдисульфидам, а также к непредельным простым эфирам или к смеси олефинов с Се—С а приводит к продуктам, обладающим свойствами детергентов [21. Наряду с монопероксидами в качестве инициаторов применялись дипероксиды 2,2-ди(т/)ет-бутилперокси)бутан, ди-трет-бутилперма-лонат. [c.159]

Главным постулатом этой теории является то, что атом углерода вывернут наизнанку в момент присоединения иона брома. С помощью таких теоретических представлений удовлетворительно объясняются реакции вытеснения. Как мы увидим в дальнейшем, ионы бромония, образовавшиеся из несимметричных олефинов, реагируют, давая более устойчивые ионы карбония. Если присоединять бром к олефину в растворе спирта, то ион бромония может атаковать спирт, образуя простые эфиры. Примером может служить образование 1-бром-2-метоксигексана при присоединении брома к гексену-1 в метаноле [c.128]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Так как алкилсерную кислоту можно получить и путем присоединения epHoii кислоты к олефину (см. стр. 237), то простые эфиры можно получать из олефинов и серной кислоты. [c.175]

Хлопок можно модифицировать с помощью разнообразных реакций замещения и присоединения, в том числе реакций получения простых и сложных эфиров целлюлозы, оксиалкилирова-ния окисями олефинов и присоединения по Михаэлю. Обычно мо-цифицирование проводят в водной среде. Поскольку хлопок непроницаем для большинства органических растворителей, проводимые в них реакции ограничиваются преимущественно поверхностью волокна, и для диффузии реагентов в более глубинные участки приходится прибегать к специальным приемам. То же самое относится к вискозному волокну, шерсти и другим гидрофильным волокнам. В тех случаях, когда реагент сравнительно устойчив к гидролизу, можно просто подвергнуть волокно набуханию в водном растворе реагента. Если же реаГ№Т [c.305]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

В качестве катализаторов в реакции образования дихлоркарбена из хлороформа и гидроксил-иона применяются соли четвертичного аммония, третичные амины и краун-эфиры. Наиболее часто использовался хлорид бензилтриэтиламмония (разд. 1.7), хотя и другие хлориды четвертичного аммония эффективны в этой реакции. Например, при циклопропанировании простых алкенов успешно применялись цетилтриметиламмоний-хлорид и трикаприлметиламмонийхлорид (аликвота 336). При использовании гидроокисей р-оксиэтилтриалкиламмония как межфазных катализаторов повышается стереоселективность реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [12]. Вместо четвертичных аммониевых солей применялись краун-эфиры, такие, как дибензо- и дициклогексил-18-крауны-6. 18-Краун-6 использовался также как межфазный катализатор при термическом разложении трихлорацетата натрия, которое приводит к образованию дихлоркарбена [13]. [c.39]

Одновременно пропсходит присоединение кислоты — катализатора по кратной связи олефина с последующим гидролизом образовавшегося сложного эфира до спирта и исходной к-ты. В качестве побочных продуктов при Г. олефинов по электрофильиому механизму образуются простые эфиры. Г. лактонов и. лактамов может осуществ ,шться как ио нуклеофильному, так и по электрофильному механизму,аналогично гидролизу сложных эфиров и амидов. [c.447]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а,(3-ненре-дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (р-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает на непосредственн >е влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41]. [c.178]

Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения четырехокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние в зависимости от того, какой олефин подвергается нитрованию. В случае простых алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстановлению четырехокиси азота до трехокиси [352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося нитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [370], аллилбензола [371], стильбена [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Стильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология