Замыкание или раскрытие циклов

Взаимодействие аммиака, первичных алифатических и ароматических аминов с 4-пиронами сопровождается образованием 4-пиридонов [42]. Такое превращение включает атаку нуклеофилом по а-положению, влекущую за собой раскрытие цикла и замыкание нового. В некоторых случаях были выделены ациклические продукты реакции, образующиеся в результате присоединения двух молекул амина, хотя вовсе не обязательно, что такие структуры служат интермедиатами при образовании пиридонов [43]. Такое же превращение может быть осуществлено в две стадии на первой стадии проводят гидролитическое раскрытие цикла с использованием гидроксида бария (см. приведенную выше [c.208]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

При аммонолизе -пирона происходит раскрытие цикла, сопровождающееся последующим замыканием цикла в результате отщепления воды. В этом смысле реакцию можно рассматривать как новый пример синтеза пиридинов, протекающего через стадию образования производных глутаконового [c.365]

За2. ещение И в ароматическом ядре галогеном X кз боковой NX-группы Бекмановская перегруппировка Замыкание цикла с раскрытием двойной связи Замыкание цикла —ионизация Раскрытие цикла с образованием двойной связи [c.850]

Соли пирилия реагируют с некоторыми соединениями, содержащими реакционноспособные метильные группы, с раскрытием цикла и последующим замыканием бензольного кольца. [c.67]

Четырехэлектронные электроциклические реакции (рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [c.105]

Замыкание или раскрытие циклов [c.1004]

Наиболее просто эти данные объясняются предположением о промежуточном обратимом замыкании трехчленного цикла на поверхности контакта, так как гидрогенолиз циклопропанового кольца может привести к продуктам изомеризации [401. Однако было показано, что состав продуктов изомеризации бутанов и пентанов и раскрытия кольца в циклопропановых производных с тем же числом атомов угле- [c.14]

Следует отметить, что для перестройки углеродного скелета по любому из механизмов Сб-циклизации необходимо, чтобы между стадиями замыкания и раскрытия цикла молекула успела изменить свое положение относительно активной поверхности. [c.21]

Прелог и сотр. [221] наблюдали интересную перегруппировку при дегидрировании 1,4-диметил-3-ацетил-1,2,5,6-тетрагидропиридина селеном или в присутствии палладия. Образование в этой реакции 2,3,4-триметилпиридина происходит благодаря раскрытию цикла с последующим новым замыканием цикла между атомом азота и карбонильной группой. [c.206]

Обратимое превращение может быть медленной тауто-меризацией (особенно с разрывом С—Н-связи), или же раскрытием — замыканием цикла. При титровании такие процессы часто приводят к образованию гистерезисной петли, подобно показанной на рис. 1. Здесь изображено потенциометрическое титрование 6-окси-птеридина. При прямом титровании щелочью получается кривая, соответствующая слабой кислоте с р/Са==9,8, а при обратном титровании— значительно более сильной кислоте с р/Со = 6,5. В действительности же здесь происходит не таутомеризация и не раскрытие цикла, а ковалентное присоединение воды по связи 7—8. Такое явление, возможно, встречается значительно чаще, ем это предполагалось (см. раздел 111,3). [c.28]

Найдено, что в некоторых случаях реакция идет по механизму SrnI (разд. 13.4). Было показано, что в случае азотсодержащих гетероциклических субстратов ароматического характера реакция идет ио механизму Sn(ANROR ), включающему раскрытие и последующее замыкание ароматического цикла [96]. [c.24]

В гетероциклич ряду 3 р могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции. Протекающие по механизму ANROR Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед его замыканием, напр [c.161]

У получающихся ангидросахаров, особенно у тех из них, которые имеют а-окисное кольцо, легко раскрывается окисный цикл. Эта реакция идет с обращением конфигурации у одного из С-атомов окисного кольца, причем часто не у того, у которого происходило обращение при замыкании окисного цикла. Последнее обстоятельство дает возможность применить эту последовательность реакций (товилат- а-окись- -продукт раскрытия кольца а-окиси) для обращения конфигурации сразу у двух соседних углеродных атомов моносахарида, т. е. для перехода от одного [c.75]

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут бьггь охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают дисротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239]. [c.142]

Реакции 4-пиронов с гидразинами и гидроксиламином могут сопровождатся образованием продуктов рециклизации, т. е. замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае взаимодействие 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-пиридону, либо к Н-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиронового цикла поддействием гидроксида бария [44]. [c.209]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

Реакция с ацетиленами. X. взаимодействует с ацетиленами с образованием аддуктов 1 1с высоким выходом. Например, гексин-3 (1) дает аддукт (5) с выходом 96%. Предполагают, что реакция протекает через циклоприсоедииение (2), раскрытие цикла (3), 1,5-сигматропный сдвиг галогена (4) и замыкание цикла с образованием аддукта (5). Последний при гидролизе водой дает гексанон-3 (6) [5]. [c.327]

Изучение пространственного течения реакции раскрытия диастереомерных этилениминов действием НС1 и НВг показало [381—384], что эта реакция всегда приводит к тем стерео-изомерным формам р-галоидэтиламинов, из которых эти этиленимины были получены. Так, взаимодействием /-эритро-2-фе-нил-З-метилэтиленимина с НС1 был получен [383] й,/-трео-1-фе-нил-1-хлор-2-аминопропан, который при кипячении с 50%-ным раствором КОН дает исходный этиленимин. Так как с замыканием цикла ассоциируется (см. выше) обращение конфигурации, ясно, что полученные результаты свидетельствуют о том, что и раскрытие цикла также сопровождается вальденовским обращением. [c.103]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

Бицикло-(2,2,1]- гептен Замыкание или Нортрициклен раскрытие циклов SiOj в растворе я-гексана, 25° С, реакция в адсорбционном слое. Выход 60% [117] [c.476]

Смотреть страницы где упоминается термин Замыкание или раскрытие циклов: [c.276] [c.167] [c.167] [c.171] [c.199] [c.446] [c.446] [c.327] [c.36] [c.154] [c.154] [c.54] [c.63] [c.67] [c.265] [c.303] [c.406] [c.30] [c.221] [c.107] [c.147] [c.184] [c.381] [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология