Природа и свойства комплексных ионов

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворах (А. А. Гринберг). Следовательно, комплексные, или молекулярные, соединения представляют собой более высокую ступень развития материи, чем простые, или атомные, химические соединения. Состав и свойства их не могут быть удовлетворительно объяснены с точки зрения классической теории валентности, которой мы пользуемся при составлении формул соединений, состоящих только из двух атомов. Комплексных соединений имеется чрезвычайно много. Можно с полным основанием утверждать, что комплексообразование представляет собой широко распространенное явление природы. Среди комплексных соединений могут быть как электролиты, так и неэлектролиты. В аналитической химии чаще всего приходится иметь дело с комплексными солями, [c.48]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Термодинамические свойства комплексных ионов в большей степени зависят от природы лигандов (при одном и том же комплексообразователе). Так, наблюдается значительное изменение электродного потенциала при замене воды в качестве лиганда на другие молекулы или ионы [c.342]

Развивая мысль А. А. Гринберга о влиянии природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексного иона, мы пришли к выводу, что изучение равновесий комплексообразования с позиций лиганда может оказаться особенно продуктивным. Действительно, при исследовании устойчивости комплексов оказывается, что индивидуальность центрального иона неизбежно нивелирует явления ступенчатой диссоциации выбор комплексообразователей относительно ограничен степени окисления их имеют определенные дискретные значения, равно как и потенциалы, характеризующие равновесия между смежными окисленными состояниями элемента. [c.30]

С другой стороны, данные, полученные полярографическим методом, можно использовать для выяснения природы и свойств комплексных ионов, в частности их строения, устойчивости и реакционной способности. [c.165]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Каталитическими свойствами обладают ионы металлов и образованные ими комплексные соединения. В природе катализаторы, являющиеся комплексными соединениями, выполняют важные функции. Например, комплексное соединение кобальта (витамин В12) необходимо для процессов кроветворения металлопорфирины железа входят в состав гемоглобина и ряда ферментов. [c.298]

Природа центрального иона (электронная конфигурация, размер и степень окисления) определяет многие свойства комплексного соединения, в том числе окраску, термическую устойчивость, магнитные и другие свойства. Комплексообразователем могут быть как непереходные, так и переходные металлы, последние значительно чаще. Поэтому химию комплексных соединений часто отождествляют с химией переходных элементов. [c.370]

Комплексные соединения чрезвычайно многообразны Лучше всего они могут быть описаны на основе теории МО Однако ввиду сложности их структуры последовательный расчет может быть очень трудным Поэтому для объяснения и предсказания ряда свойств комплексных соединений часто целесообразны упро щенные теоретические представления и приближенные теории В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматри Баются как точечные заряды или диполи Природа координацион ных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона ведущим к расщеплению энергетиче ских уровней его внешних электронов [c.43]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

Наиболее надежные предсказания об изменении кислотных свойств комплексных соединений в зависимости от природы центрального иона могут быть сделаны для элементов с аналогичным или близким электронным строением, так как от электронного строения зависят поляризуемость и поляризующее действие ионов. [c.261]

Природа центрального атома определяет многие свойства комплексного соединения цвет, устойчивость, магнетизм и др. Наиболее важными характеристиками центрального атома являются электронная конфигурация, размер, степень окисления, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). [c.73]

Такая формулировка носит формальный характер таким образом можно было причислить к классу комплексов многие соединения, существующие только в твердом состоянии, как, например, гидраты солей (стр. 333), квасцы (стр. 387) или шпинели (стр. 568). Комплексами считаются только такие соединения, в которых существует химическая связь между центральным атомом и лигандами (о природе этих связей см. стр. 714). Существование комплексных ионов как определенных веществ в растворе можно выявить, изучая физические (электропроводность, цвет, магнитные свойства) и химические свойства твердые комплексы исследуют рентгеноструктурным методом. [c.707]

В винной кислоте сочетается два характерных свойства, определяющих природу комплексных соединений первое — связано с содержанием двух карбоксильных групп, способствующих образованию химической связи с металло-катионами по месту протона, и второе с содержанием двух спиртовых групп, способствующих образованию химической связи с молекулами воды как растворителя. На последнее обстоятельство обращал внимание в свое время еще Д. И. Менделеев Совершенно правильное объяснение по этому поводу дает Яцимирский 1 J, указывая, что в тех случаях, когда между комплексными ионами и молекулами воды возникает химическая связь типа водородной, растворимость комплексного соединения больше, чем у аналогичных соединений, неспособных к химическому взаимодействию с молекулами растворителя. [c.1211]

Природа и свойства комплексных ионов. Уже беглый просмотр книги Вейнланда hemie der Komplexverbindungen показывает, насколько велико число колшлексных ионов. Из них лучше всего, конечно, известны анионы, в которых центральный атом окружен атомами кислорода типичным примером таких ионов служит сульфат-ион. Известно также небольшое число катионов, содержащих кислород, например V0" Существует множество анионов и катионов, которые получаются в результате соединения положительного иона, обычно образованного эле- [c.288]

Указанная модель оказалась также совершенно непригодной для объяснения магнитных свойств комплексных соединений. Как мы знаем (см. приложение 8), исследование магнитных свойств вещества позволяет определить число неспаренных электронов. Поскольку, согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов и лигандами не приводит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в комплексе должно быть таким же, как й у свободного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы лигандов. Так, у иона имеется 4 иеспаренных электрона столько же их в комплексе [РеРв) однако в ионе [Ре(СЫ)е1 все электроны являются спаренными. [c.217]

Приведенное выше деление металлов на группы с большой и малой поляризацией верно лишь в первом приближении, так как характер поляризации зависит не только от природы металла, но и от свойств и природы электролита (валентность, комплексность ионов и т. п.) и условий, сопровождающих процесс электрокристаллизации. Весьма сильно на течение электрохимических реакций влияет адсорбция поверхностно активных веществ, приводящая к-изменению значения -фрпотенциала. [c.332]

Электронная структура для изолированного иона Ре должна быть такой, при которой четыре З -орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа П) Ре(Н20)б имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(П) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру в гидратированном ионе железа (И) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 45-орбитали и трех 4р-ор-биталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(П) орбитали образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без Зй-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием З -орбиталей в гибридных связывающих орбиталях). [c.473]

В настоящее время выделены соли (цинкаты) состава Na[Zn(OH),j], Na2[2n(OH)jJ и др. Гидроксид Zn(0H)2 обладает амфотерными свойствами, он растворяется в кислотах и ще.чочах. Г идроксид Ц. растворяется также в водном аммиаке с образованием комплексных ионов [Zn NH 1)1 Ц.—сильный восстановитель, легко вытесняет из раствора другие металлы (Си, Fe и др.). Металлический Ц. применяют для оцинковывания железа, стальных изделий (предохранение от коррозии), для получения медных сплавов, в гальванических элементах. См. Цинка соединения. Цинка соединения. Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок, применяют для получения цинковых белил (в отличие от свинцовых белил на воздухе не темнеет н безвреден), как наполнитель каучука, пластмасс, а также в медицине, косметике. Хлорид цинка Zn Ia— гигроскопическое вещество, применяют для пропитки дерева (напр.. Шпал), при травлении металлов, как обезвоживающее вещество. Суль фат цинка (цинковый купорос) ZnSO.rTH-zO применяют в производстве вискозы, как микроудобрения (под травы), для производства красок, в медицине. Сульфид цинка ZnS (в природе — минерал сфалерит) широко применяют как люминофор, в производстве красок (литопон). [c.154]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Разделение платиновых металлов принадлежит к числу сложных аналитических задач. Хотя для этой цели были предложены некоторые методы, основанные на применении ионитов, подробные исследования до последнего времени не публиковались. Противоречия, -ДО сих пор встречающиеся в литературе, объясняются тем, что свойства растворов, содержащих платиновые металлы, зависят от природы комплексных ионов, присутствующих в том или ином конкретном растворе. В растворах часто содержатся многоядерные компле- [c.374]

Если учесть очень большие различия в химической природе элементов, которые могут быть центральными атомами в соединениях гексацидо-типа, становится понятно, что и сами гексацидокомплексы должны сильно различаться в отношении всей совокупности физических и химических свойств. Однако общим у них всех является наличие комплексного иона, состоящего из центрального атома и координированных кислотных остатков, в совокупности занимающих шесть координационных мест. Степень прочности этого комплексного иона, его отношение к химическим реагентам, окраска п другие свойства могут колебаться в широчайших пределах в зависимости от природы центрального атома, его заряда и природы координированных групп. Роль координированных кислотных остатков могут играть ионы фтор, хлор, бром, иод, циан, родан, нитрит, нитрат, сульфат, карбонат, оксалат, формиат и многие другие. [c.194]

Однако след5 ет заметить, что правильный выбор дентатности хеланта и его кислотных свойств, обеспечивающих определенную зарядность комплексного иона данного катиона и устойчивость его, не достаточен для достижения нужного эффекта, особенно в присутствии катионов другой зарядности. Необходимо учитывать соотношение устойчивости хелатов, образуемых различными катионами, способность лиганда проявлять различную дентатность в зависимости от условий и природы катиона, а также от степени участия в комплексообразовании донорных атомов других реагентов. Нельзя не учитывать и образование гетеронуклеарных полиядерных комплексов. Фиксирование одного катиона в комплексе предопределяет место вхождения в координационную сферу второго катиона, что также открывает возможность варьирования свойств катионов и лигандов. [c.358]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Устойчивость комплексного попа в раствора запп-спт от свойств центрального иона — от его заряда, размера и электронной структуры. Как правило, чем выше заряд центрального П01та, тем y ToiiTOB o ионные К. с. Известны, одиако, случаи обратного соотношения, что, по-видимому, связано с изменеипем природы связи центрального иоиа и адденда в сторону [c.333]

Электрическое сопротивление лакокрасочных пленок, контактирующих с электролитом, характеризует их способность служить диффузионным барьером на пути движения ионов электролита и молекул воды к поверхности металла, а изменение емкости той же системы позволяет оценить набухание пленок. Поэтому измерение указанных показателей все более широко применяется для оценки защитно-диффузионных свойств покрытий и их сплошности. В обзоре [112] приведено много примеров использования электрических методов при изучении защитной способности покрытий различных химической природы и состава. Так, электрические методы применяли при исследовании пассивирующих и протекторных свойств грунтов и защитных свойств комплексных покрытий. Импедансометрический метод (измерение полного сопротивления) целесообразно использовать при выборе соотношения смола - отвердитель и оптимального содержания пигментов для достижения длительного защитного дейст- [c.124]

Кадмий в природе. Геохимические свойства кадмия подобны свойствам цинка. Однако он проявляет большее сродство к сере и более подвижен в кислых средах. При выветривании горных пород кадмий легко переходит в раствор, где присутствует в виде аквакатионов или других комплексных ионов. В почвах кадмий наиболее подвижен при pH от 4,5 до 5,5. При понижении кислотности его растворимость уменьшается, а при pH выше 7,5 его подвижность определяется растворимостью С(1С0з. Растворимые формы кадмия легко доступны растениям. Большая часть его накапливается в тканях корней. В избыточных концентрациях кадмий токсичен для растений, так как он нарушает деятельность ферментов. В микроорганизмах он ингибирует процесс восстановления нитрит-иона до монооксида азота. Накапливаясь в растениях, кадмий может становиться опасным для животных и человека, использующих эти растения в пищу. [c.570]

Образование комплексных соединений зависит от природы и концентрации иона комплексообразователя. Наиболее характерны комплексообразующие свойства по отношению к аминам тех металлов, которые стоят в конце переходного ряда, т. е. для которых характерно образование комплексов с переносом зарядов (а-комплексов). В табл. 3 показана сорбция ряда переходных металлов из растворов их аммиачных комплексов анионитами на основе ПЭПА. Из изученных катионов сродство к указанным анионитам может быть представлено следующим рядом < Ag < Со + < > Zn По отношению к катионам [c.255]

Действительно, привыкли думать, что NHg обладает основными свойствами и что накопление во внутренней сфере комплекса молекул NH3 должно скорее способствовать возрастанию основных свойств комплексной молекулы. Наши же данные говорят об обратном с увеличением числа молекул NH3 во внутренней сфере аммиаката четырехвалентной платины отмечается нарастание кислотных свойств. Объяснение этого факта заключается в том, что аммиак сам по себе отнюдь не основание. Основными свойствами обладает водный раствор аммиака благодаря содержанию в нем свободных ионов ОН, получившихся за счет связывания частью молекул NH3 некоторого количества Н -ионов. При этом образуется ион NH+, являющийся аналогом сложных платиаминов. Аммиак же, связанный в комплекс, вообще говоря, не может соединяться с водой и поэтому не обладает основными свойствами. В этом случае на передний план выступает его природа как водородистого соединения, до некоторой [c.19]